Faculté des sciences

Preparation, size separation and chiroptical properties of chiral gold nanoparticles

Gautier, Cyrille ; Bürgi, T. (Dir.)

Thèse de doctorat : Université de Neuchâtel, 2008 ; Th.1993.

La connaissance des interactions surface-molécule est fondamentale pour comprendre les propriétés physico-chimiques des matériaux hybrides et développer leurs applications. Comment réagit une surface quand une molécule s’adsorbe ? Comment s’adsorbe cette molécule ? Quelle est la conformation de cette molécule à la surface ? Les expériences décrites dans cette thèse permettent de... Plus

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    Résumé
    La connaissance des interactions surface-molécule est fondamentale pour comprendre les propriétés physico-chimiques des matériaux hybrides et développer leurs applications. Comment réagit une surface quand une molécule s’adsorbe ? Comment s’adsorbe cette molécule ? Quelle est la conformation de cette molécule à la surface ? Les expériences décrites dans cette thèse permettent de mieux comprendre ces phénomènes. Les nanoparticules métalliques protégées par une monocouche de molécules organiques peuvent être vues comme des analogues de ces matériaux hybrides à l’échelle nanométrique. Ces nanomatériaux sont par ailleurs très intéressants car leurs propriétés peuvent facilement être ajustées pour une application précise. Les matériaux hybrides de tailles macro-, micro- et nanométriques ont un large potentiel d’applications dans des domaines tels que la catalyse, la reconnaissance moléculaire, la médecine, l’optique, les micro- et nanotechnologies. Grâce à leurs solubilités, les nanoparticules hybrides peuvent être manipulées et caractérisées comme de simples molécules organiques et ainsi apporter de nouvelles réponses à nos questions. Plus spécifiquement, les nanoparticules étudiées dans cette thèse sont recouvertes de molécules organiques chirales. Cette chiralité nous permet d’utiliser les techniques spectroscopiques chiroptiques qui sont très sensibles aux structures tridimensionnelles et d’étendre le potentiel d’application aux technologies chirales comme par exemple la catalyse énantiosélective. Le premier chapitre de cette thèse présente de façon générale les propriétés, les méthodes de préparation et de séparation ainsi que les applications des nanoparticules hybrides avant de discuter plus en détail des nanoparticules métalliques protégées par une monocouche de molécules organiques chirales. Ce chapitre d’introduction donne aussi un aperçu des clusters de coordination optiquement actifs qui représentent la limite inférieure des nanoparticules en terme de taille ainsi que des nanoparticules de molécules organiques chirales qui forment une nouvelle classe de nanomatériaux. Certaines nanoparticules d’or de taille nanométrique recouvertes par des thiols chiraux sont optiquement actives dans l’UV-visible et dans l’infrarouge. Dans cette thèse, nous avons combiné pour la première fois le dichroïsme circulaire vibrationnel (VCD) et les calcules basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) dans le but de déterminer la conformation des thiols chiraux adsorbés sur des nanoparticules d’or. Les chapitres 2, 3 et 5 décrivent la préparation de nanoparticules d’or protégées respectivement par l’acétylcystéine (NAC), l’isobutyryl-cystéine (NIC) et le 1,1’-binaphtyl-2,2’dithiol (BINAS). Le diamètre moyen de ces particules déterminé par microscopie électronique en transmission (TEM) est de l’ordre de un à deux nanomètres. Les spectres infrarouges des nanoparticules protégées par les deux énantiomères de la NIC sont identiques tandis que leurs spectres VCD montrent une relation de type image miroir (chapitre 3). Le VCD donne des informations structurelles détaillées sur le mode d’adsorption des thiols. Les conformations déterminées à partir de cette méthode corrèlent avec celles qui ont été déterminées pour des monocouches auto-assemblées (SAM) sur des surfaces d’or. Cette conformation se distingue particulièrement par une interaction entre le carboxylate et l’or. De telles informations sont difficiles à obtenir avec d’autres méthodes spectroscopiques. Les nanoparticules protégées avec la NIC ou le BINAS ont pu être fractionnées en fonction de leurs tailles par électrophorèse sur gel de polyacrylamide (PAGE) pour les premières et par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) pour les secondes. Alors que l’activité optique dans l’infrarouge est similaire pour les différentes tailles de particules (chapitre 5), l’activité optique est très différente dans l’UV-visible (chapitre 3 and 4). Ces résultats montrent clairement que les méthodes chiroptiques sont des outils puissants pour déterminer sélectivement la conformation des molécules chirales adsorbées sur les nanoparticules dans l’infrarouge et la structure de la partie métallique dans l’UV-visible. Cependant, l’origine de l’activité optique basée sur les transitions électroniques métalliques ainsi que les structures (chirales ou achirales) restent indéterminées à cause du manque d’informations structurelles. Les particules séparées par tailles exhibent des structures électroniques quantifiées dans leurs spectres d’absorption ainsi qu’un effet bathochrome lorsque la taille des particules augmente. Ces phénomènes sont dus aux effets quantiques de taille et montrent que ces particules ne sont pas métalliques mais semi-conductrices. Quelques fractions ont des spectres d’absorption optique identiques à ceux de nanoparticules analogues protégées avec la L-glutathion. Cela montre que ces particules ont des tailles comparables et que le nombre et l’arrangement des molécules adsorbées sont similaires malgré la différence de taille entre les deux thiols. Certaines tailles de particules ont une activité optique importante dans l’UV-vis avec une relation image miroir pour les spectres ECD des particules recouvertes avec des thiols de configuration absolue opposée (chapitre 3, 4 et 6). Les observations sont en accord avec un mécanisme schématisé comme une « empreinte de pied chirale » imposée sur la surface métallique par le ligand. En particulier, les études VCD montrent que les ligands capables de conférer une activité optique au métal sont attachés par au moins deux points sur celui-ci. De plus, le BINAS qui est un ligand bidentate atropisomère est particulièrement bien approprié pour induire une forte activité optique dans les transitions métalliques avec notamment des facteurs d’anisotropie plus élevés que ceux reportés jusqu’à présent pour des nanoparticules d’or. Finalement, le dernier chapitre décrit la réaction de substitution de thiol sur des nanoparticules de tailles bien définies. Sous conditions inertes, une rétention de la taille des particules est observée. Cette réaction est plus rapide que la réaction bien connue procédant par modification de la taille des particules (core-etching). Etonnamment, si un thiol chiral est échangé par son énantiomère, l’activité optique est inversée et la forme du signal reste quasiment inchangée. Cela démontre que l’arrangement chiral, « empreinte de pied chirale », des atomes d’or à la surface des particules ne supporte pas la force imposée par le nouvel énantiomère à la surface. Le taux d’inversion correspond à l’excès énantiomérique global du ligand dans le système. Si le thiol entrant possède une structure différente, les transitions électroniques à l’intérieur du corps métallique sont légèrement modifiées alors que la fréquence de début d’adsorption et par conséquent la taille des particules restent constantes. Ces résultats mettent en avant l’influence des thiols sur la structure des particules d’or et donnent de nouvelles informations sur les différents modes d’échange de ligand.
    Summary
    The knowledge of surface-molecule interactions is fundamental in order to understand and to take advantage of the physicochemical properties of organic-inorganic hybrid materials. How does a surface react when a molecule adsorbs? How does the molecule adsorb? What is the conformation of the molecule on the surface? This thesis is intended to give some insight on these phenomena. Monolayer protected nanoparticles can be viewed as the nanometer size analogues of extended hybrid materials. These nanomaterials are furthermore interesting because their physical and chemical properties can easily be tuned for custom requirements by changing their size and their shape. Macro- and nano- hybrid materials have a wide range of potential applications in various fields such as catalysis, sensing, therapy, electronics, nanotechnology and optics. Due to their solubility, nanoparticles can be manipulated and characterized as simple organic compounds and thus give some answers to our questions. Specifically, nanoparticles studied in this thesis are protected by chiral organic molecules. The chirality of these NPs allows one to use chiroptical techniques which are very sensitive to their three dimensional structures and to extend their wide range of potential application to chiral technologies such as enantioselective catalysis. The first chapter of the thesis deals with the general properties, the preparation methods and the applications of nanoparticles before to focus in more detail on metallic nanoparticles protected by a monolayer of chiral organic molecules. This chapter also deals with optically active coordination clusters, which correspond to the inferior size limit of chiral metallic nanoparticles and with the very new and few studies of chiral organic nanoparticles. The subnanometer class of gold nanoparticles covered with chiral thiols shows optical activities both in the UV-vis and in the IR. In this thesis, we have applied for the first time vibrational circular dichroism (VCD) spectroscopy and density functional theory calculations (DFT) to study the conformation of chiral thiols adsorbed on gold nanoparticles by comparison of the calculated and the experimental spectra. Specifically the chapters 2, 3 and 5 describe the preparation and the VCD studies of gold nanoparticles covered respectively with N-acetyl-L-cysteine (NAC), Nisobutyryl- cysteine (NIC) and 1,1’-binaphtyl-2,2’dithiol (BINAS). Typically the particles are small, with gold core diameters of about 2 nm and below as determined by transmission electron microscopy (TEM) and UV-vis spectroscopy. Whereas the IR spectra are identical for the gold nanoparticles covered by either N-isobutyryl-L-cysteine or N-isobutyryl-Dcysteine , the VCD spectra show mirror image relationship (chapter 3). VCD yields detailed structural information on the adsorption mode and on the conformation of the adsorbed thiol. The calculated conformations were in good agreement with those reported for self-assembledmonolayer on extended gold surfaces. The conformation of the two cysteine derivatives, NIC and NAC, is characterized by an interaction of the carboxylate with the gold cluster which represents a second anchoring point beside the strong gold – sulfur bond. Such information is difficult to obtain by other methods but is thought to be essential for properties like enantiodifferentiation and molecular recognition. The nanoparticles protected with NIC and BINAS were furthermore separated according to their size by electrophoresis and size exclusion chromatography, respectively. Whereas the optical activity in the IR remained unchanged (see chapter 5), the optical activity in the UV-vis was strongly size dependent (chapter 3 and 4). These results clearly demonstrate the power of chiroptical techniques to selectively probe the conformation of chiral adsorbates in the IR region and the structure of the metallic part in the UV-vis. Meanwhile, the origin of the optical activity located in the metal-based electronic transitions and whether the metal core is intrinsically chiral remain open questions due to the lack of direct structural information. The size separated particles reveal well-quantized electronic structures in optical absorption spectra and a systematic red shift of the absorption onset as the size of the particle increases. This is due to the quantum size effects and it shows that these small nanoparticles are better described as semiconductor in state of metallic. Some compounds showed identical absorption spectra as analogous particles protected with L-glutathione. This shows that these particles have identical core size (Chapter 3) and indicates that the number and arrangement of the absorbed thiol are the same, independent of the two thiols, which have largely different size. Some separated compounds show strong optical activity in the UV-vis and mirror image relationship when covered with opposite enantiomers (Chapter 3, 4 and 6). The observations are consistent with a mechanism based on a chiral footprint on the metal core imparted by the adsorbed ligand. In particular, the VCD studies show that the ligands able to impart optical activity onto the metallic core are attached to the latter by at least two anchoring points. In addition, BINAS which is a bidentate atropisomeric ligand is particularly well-suited to impart optical activity to the metallic core since the nanoparticles protected with this ligand show the largest anisotropy factors reported so far. Finally, the last chapter describes thiolate-for-thiolate ligand exchange performed on well defined gold nanoparticles under inert atmosphere without any modification of the coresize. This reaction is faster than the well known core-etching. Surprisingly, if a chiral thiol is exchanged for its opposite enantiomer, the optical activity in the metal-based electronic transitions is reversed although the form of the ECD spectra remains largely unchanged. This shows that the chiral arrangement of metal atoms in the metal particle (surface) can not withstand the driving force imposed by the ligand of opposite absolute configuration. The extent of inversion corresponds to the overall ee of the chiral ligand in the system. If the incoming thiol has a different structure, the electronic transitions in the metal core are slightly modified whereas the absorption onset remains unchanged. These results emphasized the influence of the thiols on the structure of the gold nanoparticles and give insight on the ligand exchange pathways.