Faculté des sciences

Controlling the supramolecular assembly of perfluorinated polycondensed aromatic hydrocarbons by side chain engineering

Aebischer, Olivier F. ; Jenny, Titus (Dir.) ; Weiss, Antoine (Codir.)

Thèse de doctorat : Université de Fribourg, 2007 ; Nr. 1575.

The possibilities of industry to process and to engineer materials at the nanometer level rapidly increase and products using materials engineered at the nanometer level emerge on the markets. In the long term, it is hardly possible to estimate, from the present point, where the ability to engineer materials on the nano-scale will lead human beings, whether the dream of a molecular nanotechnology... Plus

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    Zusammenfassung
    Nanotechnologie ist ein Begriff, dessen Bedeutung ständig wächst, da die Industrie täglich mehr Materialien auf den Markt bringt, welche im Prozess der Miniaturisierung bis in den Nanometerbereich entwickelt wurden. Vom heutigen Standpunkt aus ist es längst nicht mehr klar, wohin uns die Nanotechnologie noch führen wird. Kann der Traum von molekularen Maschinen, die mit „atomarer“ Präzision arbeiten, je einmal verwirklicht werden? Die Antwort kann momentan noch nicht gegeben werden, jedoch steht schon heute fest, dass solche „Nanotechnologie-Träume“ dieses interessante Forschungsgebiet rasch vorantreiben werden. Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Herstellung und den Eigenschaften von einigen auserwählten polykondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffen. Diese Kohlenwasserstoffe besitzen die die höchste Ladungsmobilität, welche bisher für organische Moleküle gemessen wurde. Des Weiteren sind diese Verbindungen durch π-π-Wechselwirkungen in der Lage, selbst-aggregierende lineare Strukturen im Nanometerbereich zu bilden. Diese Nano-Strukturen sind sehr viel versprechende Kandidaten für die Konstruktion von Feldemissionsbildschirmen oder von organischen Feldeffekttransistoren. Der Vorteil dieser neuartigen Strukturen liegt in bisher unbekannten Eigenschaften, wie zum Beispiel deren Selbstheilung nach äusserer Störung. Weiter bestehen die selbstaggregierenden Strukturen aus Monomeren, welche ihrerseits chemisch in sehr hoher Reinheit hergestellt werden können. Hexa-peri-hexabenzocoronene Derivate (HBC), welche mit teilweise perfluorierten Seitenketten ausgestattet sind und mittels Selbstaggregation leitende Strukturen bilden, wurden in dieser Arbeit hergestellt und charakterisiert. Es ist bekannt, dass sich hochfluorierte Derivate im Vergleich zu alkylierten Verbindungen sehr unterschiedlich verhalten. Aus diesem Grund mussten die bestehenden und publizierten Synthesestrategien für alkylierte Derivate stark abgeändert werden. Um die Eigenschaft zur Bildung molekularer Fäden zu kontrollieren wurde die perfluoriere Seitenkette der HBC-Derivate systematisch verändert. Die perfluorinierten Endstücke der Seitenketten statten diese HBC-Verbindungen mit einer teflonartigen Hülle aus, welche das seitliche „Verkleben“ einzelner Fäden verhindern soll. Die Eigenschaften der neu hergestellten Verbindungen wurden vor allem mikroskopisch (Rasterelektronenmikroskop) und mit optischen Messungen (Fluoreszenz und Zeit aufgelöste Fluoreszenz) ermittelt. Durch systematische Veränderung der Derivate sowie der Bedingungen (Lösungsmittel, Konzentration etc.) wurde eine Kontrolle über die Bildung molekularer Fäden sowie deren „Verkleben“ gewonnen. Des Weiteren haben dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) und Pulver Röntgen Spektroskopie (XRD) nachgewiesen, dass die hergestellten Derivate bei erhöhter Temperatur flüssigkristalline Eigenschaften besitzen. Um solche molekulare Fäden gezielt auf Oberflächen aufzubringen, benötigt man spezielle Verbindungen, welche „Andockstationen“ für die perfluorinierten HBC Derivate bilden können. Diese mit Schwefel ausgestatteten Verbindungen haben die Eigenschaft, mit Gold eine starke Wechselwirkung einzugehen und dadurch permanent auf der Goldoberfläche zu haften. Eine Variation der schwefelhaltigen Seitenketten wurde auch hier durchgeführt um das ideale „Andock-Molekül“ zu finden. Diese Eigenschaft wurde mit hochauflösenden Mikroskopen (Rastertunnelmikroskop (STM) und Rasterkraftmikroskop (AFM)) untersucht, wobei die hergestellten Derivate auf hochreine Goldoberflächen aufgedampf wurden. Diese Experimente jedoch sind noch nicht abgeschlossen. Selbst-aggregierende molekulare eindimensionale Strukturen sind ideale Kandidaten für verschiedene Anwendungen, wie zum Beispiel Feldemissionsbildschirme, organische Lichtemissionsdioden oder organische Feldeffekttransistoren. Die aussergewöhnliche Eigenschaft dieser Verbindungen liegt darin, dass keine kovalenten Bindungen zwischen den einzelnen Monomeren vorhanden sind, unter anderem eine Voraussetzung für Selbstheilungseffekte.
    Summary
    The possibilities of industry to process and to engineer materials at the nanometer level rapidly increase and products using materials engineered at the nanometer level emerge on the markets. In the long term, it is hardly possible to estimate, from the present point, where the ability to engineer materials on the nano-scale will lead human beings, whether the dream of a molecular nanotechnology with autonomous working machines, built with atomic precision, will ever become reality. Due to this promising development, nanotechnology is an ever increasing filed of research. This work focuses on the preparation and investigation of certain polycondensed aromatic hydrocarbons (PAH), showing a very high charge carrier mobility in the bulk. These PAH are known to form nano-scaled self-assembled columnar π-π-aggregated structures offering thereby an access to nanometer sized electronic building blocks. Such self-assembled nanofilaments are promising candidates in the area of field emission displays or organic field effect transistors. They excel over other systems through their self-healing property, due to the π-π-aggregation, and through the possibility of chemically synthesizing highly pure monomers able to form complex architectures. Substituted disc-shaped perfluorinated hexa-peri-hexabenzocoronenes (HBC), known to selfassemble into conducting ordered architectures were synthesized and characterized. As highly fluorinated derivatives behave completely different than their purely alkylated counterparts, new synthetic strategies had to be developed to perform all syntheses. A systematic variation of the linear or branched perfluoroalkylated side chains was performed in order to improve their one dimensional self-aggregation. The fluorine mantle around the self-assembled stack, formed by the perfluoroalkylated tails of the side chains, endowed these HBC derivatives with a “Teflon-like” coating, preventing eventually the lateral aggregation of formed one dimensional architectures. Scanning probe microscope and optical investigations in solution (fluorescence and time resolved fluorescence) revealed the possibility of obtaining linear monostranded stacks. By systematic engineering of the side chains as well as the medium some control on the aggregation was gained. Powder X-ray as well as differential scanning calorimetry proved the liquid crystalline behaviour for most prepared HBC derivatives at elevated temperature. In order to grow monostranded stacks of self-assembled HBC derivatives onto a metallic surface a primer HBC molecule was designed acting as a “docking station” for the perfluoroalkylated HBC derivatives. The primer derivatives were fitted with sulfur atoms in the lateral chain, known to have a good adhesion on gold surfaces. A variation of the number of the side chains as well as the nature of the protecting group was performed in order to find the ideal primer derivative. Vapour deposited monolayers on gold were prepared and investigated with a scanning tunnelling microscopy (still running). Such self-assembled molecular wires are potential candidates for state of the art applications, such as field emission displays (FED), organic light emitting diodes (OLED) or field effect transistors (FET). Their most outstanding properties are the self healing effect as the individual constituents are not covalently linked and the possibility to obtain a defect free material is guaranteed by the chemical synthesis.