Faculté des sciences

Synthesis and investigation of new large self-assembled supramolecules as potential electron emitters

Alameddine, Bassam ; Jenny, Titus (Dir.)

Thèse de doctorat : Université de Fribourg, 2004 ; no 1440.

La nanotechnologie, domaine de recherche qui couvre plusieurs branches scientifiques en Médecine, Biologie, Physique et Chimie, est en pleine expansion dans les institutions de recherche et suscite un vif intérêt dans l’industrie vu ses prometteuses applications. Ceci est dû à plusieurs raisons, parmi lesquelles, on note le control à une échelle moléculaire ce qui augmente... Plus

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    Résumé
    La nanotechnologie, domaine de recherche qui couvre plusieurs branches scientifiques en Médecine, Biologie, Physique et Chimie, est en pleine expansion dans les institutions de recherche et suscite un vif intérêt dans l’industrie vu ses prometteuses applications. Ceci est dû à plusieurs raisons, parmi lesquelles, on note le control à une échelle moléculaire ce qui augmente l’efficacité du procédé et diminue le coût en matière première. L’auto-assemblage moléculaire, phénomène qui implique les faibles interactions moléculaires non-covalentes, permet de former des architectures supramoléculaires bien définies. Cette propriété peut servir la nanotechnologie en rendant les molécules plus ‘intelligentes’ en leur offrant cette propriété d’auto-organisation en nanostructures fonctionnelles sans avoir besoin de former des liaisons chimiques entre elles, permettant donc une autocorrection de tout défaut qui pourrait avoir lieu durant l’assemblage. Le but principal de ce travail est de synthétiser des molécules aromatiques polycycliques en forme de disques qui s’auto-assemblent par des interactions secondaires de leurs orbitaux π, formant alors des structures colonnaires qui pourraient être utilisées comme des nano-émetteurs d’électrons. Ces dernières peuvent avoir des applications potentielles dans le domaine des matériaux pour la fabrication de plusieurs outils fonctionnels comme, par exemple, des écrans plats à émission de champs. Ceux-ci surpassent les écrans plats qui s’appuient sur d’autres principes, comme par exemple, les cristaux liquides, grâce à leur facilité de fabrication, et de propriétés additionnelles telles que leurs structures sans défaut, une consommation d’énergie plus faible ou un angle de vision plus large. Dans la première partie de cette étude, nous décrivons la synthèse et la caractérisation de dérivés d’une molécule aromatique en forme de disque, connue sous le nom de hexabenzocornène (HBC), qui s’auto-assemblent en structures colonnaires permettant une conductivité unidimensionnelle des électrons. Ces dérivés ont été décorés latéralement avec des chaînes perfluoroalkylées servant “d’enveloppe” au centre aromatique grâce à leurs propriétés anti-adhésives (Téflon) empêchant toute interaction intercolonnaire. Diverses mesures de microscopie électronique à balayage (MEB) ont révélé la possibilité d’obtenir des nanofilaments. De plus, des mesures calorimétriques (calorimétrie différentielle à balayage) ont montré la grande stabilité thermique et chimique de ces dérivés HBC. Pourtant, afin d’assurer une fixation optimale de ces colonnes sur la surface de l’électrode, des dérivés HBC, portant des atomes d’oxygène et de soufre sur leurs extrémités, ont été synthétisés pour servir de molécules ‘premières’. Une fois la couche monomoléculaire déposée sur la surface du substrat, les hétéroatomes vont agir comme des agents d’ancrages en se liant chimiquement au substrat, ce qui offrira alors une bonne adhésion entre l’électrode et la molécule. D’autre part, le centre polycyclique de ces HBC d’interface servira de base sur laquelle s’empileront les dérivés perfluoroalkylés qui seront déposés ultérieurement. Un autre projet, considéré comme une extension prospective, a été exploré. Il consiste à synthétiser une molécule aromatique, en forme de disque, mais qui contient un atome d’azote. L’avantage principal apporté par une telle modification est le faible potentiel d’oxydation de l’azote par rapport au carbone, ce qui faciliterait l’émission électronique et, éventuellement, le transport cationique dans les colonnes et donc diminuerait l’énergie nécessaire au fonctionnement. Plusieurs stratégies de synthèse de cette molécule, inconnue jusqu’à présent, ont été employées pendant ce travail, mais aucune d’entre elles n’a fourni le produit désiré, à cause de l’encombrement stérique d’un des produits intermédiaires. Néanmoins deux dérivés de triaryl amines contenant des chaînes perfluoroalkylés ont été synthétisés. Ces derniers montrent un grand potentiel comme molécules de transport cationique dans le domaine de diodes organiques émetteur de lumière (DOEL).
    Summary
    Nanotechnology, a research area that covers many scientific disciplines such as Medicine, Biology, Physics and Chemistry has found a great interest in research institutions and wide applications in industries. This is due to many reasons; from these we note the control down to the molecular level providing thereby a greatest efficiency and an important added value as a reason of the low cost of the fabricated molecules and devices. Molecular self-assembly, a phenomenon which employs weak, non-covalent molecular interactions to form well-defined supramolecular architectures is a promising trend that could be applied in nanotechnology to render the constituent molecules ‘smarter’ offering them the feature of self-organizing into functional nano-devices without having the necessity to be bound chemically to each other and allowing, therefore, for a self-healing property permitting the correction of any error that could arise during the assembly. This work is interested in synthesizing specially designed disc-shaped polycyclic aromatic molecules that self-assemble by π-stacking into columnar architectures forming, therefore, nanometer-sized conductors. These latter can be applied in the domain of materials for the fabrication of many functional devices such as low cost field emission flat panel displays that excel over existing ones due to the ease of their manufacturing process, in addition to better properties expected, for instance, a free defect architectures, a lower power consumption, a higher brightness and a larger viewing angle. In the first part of this work, large polycyclic aromatic disc shaped molecules; known as hexabenzocoronene derivatives (HBCs), which self assemble to one-dimensional conducting structures, have been synthesized and characterized. These compounds were decorated laterally with perfluoroalkylated alkyl chains offering them a teflon-like clad to avoid any lateral interaction between neighboring stacks. Different scanning electron microscopy techniques as well as calorimetric measurements have revealed a tremendous possibility of obtaining singular columnar stacks. Additionally, calorimetric measurement showed a high thermal and chemical stability of these compounds. However, in order to immobilize these nano-sized columnar stacks on the electrode surface, specially designed primer molecules of HBC, bearing at their ends atoms like oxygen and sulfur atoms, were synthesized. Upon deposition of a monolayer of these molecules, the heteroatoms are expected to act as anchoring groups by chemically binding to the electrode surface assuring, therefore, a good adhesion between the substrate and the molecule on one hand and serving as a pattern or a template molecule for the remaining HBCs bearing long perfluorinated tails, on the other hand. As a prospective extension to this work, another project that consisted of synthesizing a nitrogen-containing polyaromatic hydrocarbon (PAH) was also initiated. The advantage of such type of molecules is the low oxidation potential of the nitrogen atom with respect to carbon which will facilitate the electron emission and eventually the hole transport in the column leading to less power consumption. Several synthetic strategies for this hitherto unknown target have been employed during this work but none of them led to the desired product so far due to the high steric hindrance in an intermediate product. Nevertheless, two perfluoroalkylated triaryl amine derivatives were synthesized, both products showing potential for an application as hole transport molecules in organic light emitting diodes (OLED).