Faculté des sciences de base SB, Département de chimie, Institut des sciences et ingénierie chimiques ISIC (Groupe de génie électrochimique GGEC)

Etude de la promotion électrochimique de l'oxydation catalytique de l'éthylène sur des oxydes métalliques

Nicole, Jacques ; Comninellis, Christos (Dir.)

Thèse sciences techniques Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 1999 ; no 1933.

Ajouter à la liste personnelle
    Summary
    The electrochemical promotion of heterogeneous catalytic reactions is a new development which draws the attention of the scientific community as much to fundamental research as to the possible direct applications of this phenomenon in automotive and in industrial catalysis. We have chosen to study the electrochemical promotion of the complete ethylene oxidation on metallic oxides catalysts. The principal oxides which we used has been the iridium oxide (IrO2) and iridium and titanium oxide mixtures (IrO2+TiO2), deposited on yttria-stabilized zirconia (YSZ). We have proved that the electrochemical promotion of ethylene combustion can be applied to these catalysts. Contrary to what was established before, we have demonstrated a certain persistence of activation of the reaction. mainly on the iridium oxide, after the end of polarization. The persistent reaction rate enhancement ratio is a function of the passed electric charge and levels off at a value of approximately 3. The other experimental significant fact for heterogeneous catalysis which has been discovered is the relation between chemical promotion and electrochemical promotion. Applying electrochemical promotion to a IrO2 + TiO2 composite catalyst, the two kinds of promotions have been confronted, since a IrO2 + TiO2 composite catalyst presents a chemical promotion, more precisely a synergy between the two components of the catalyst. The maximal amplitude of the electrochemical promotion of such catalysts has been demonstrated to be strongly reduced in comparison with the one of pure catalysts. As the maximal enhancement factor of the catalytic reaction rate was 12 for pure iridium oxide catalyst, the same factor dropped to less than 2 for a IrO2 + TiO2 composite catalyst. This result has enabled us to affirm that the mechanisms of chemical promotion and electrochemical promotion should involve a common type of surface activating species : a mobile surface spillover oxygen species. The catalyst work function on-line measurement with a Kelvin probe has enabled us to link the reaction rate with the work function change and to link the applied potential with the work function change, for al1 the phases of a transient polarisation experiment. The persistent activation of the catalyst after the end of a polarization has been linked to a persistent change in the work function. A major trend of this research consists in cyclic voltammetry. It is certainly one of the most powerful medium to extract experimental facts which have been useful to understand the electrochemical promotion principles. Due to the small amplitude of the potential which has been used in cyclic voltammetric experiments, the electrolyte-catalyst interface wasn't practically affected by these in situ measurements. By analogy to voltammetric charge formation mechanism in aqueous electrochemistry, we have taken the following chemical capacitance as responsible for the voltammetric charge in our system: IrO2 + δO- ⇄ IrO2+δ + δe- According to this mechanism, the reaction between O- and IrO2 can only occur at the interface between solid electrolyte and catalyst, where contact between the two species exists. In Our system, voltammetric charge has been demonstrated to be proportional to the thickness of the catalyst, proving by this way that the whole surface of the catalyst is in contact with the O- activating species coming from the solid electrolyte. So the implication of a spillover oxygen species during electrochemical promotion has been demonstrated by the way of cyclic voltammetry. The existence of this spillover oxygen species has been also directly proved by thermal desorption experiments under electrochemical promotion conditions. By considering the strong change in the decomposition temperature of the oxide induced by its polarisation, the thermal desorption technique has been used to display the influence of the polarization on the structure of the oxide catalyst itself.
    Résumé
    La promotion électrochimique des réactions hétérogènes est un sujet qui attire l'attention de la communauté scientifique depuis une dizaine d'années, que ce soit en recherche fondamentale ou pour les possibles applications industrielles directes que pourrait offrir ce phénomène. Nous avons choisi d'étudier la promotion électrochimique de l'oxydation complète de l'éthylène sur des catalyseurs en oxydes métalliques. Les principaux oxydes que nous avons utilisés sont L'oxyde d'iridium (IrO2) et des mélanges d'oxyde d'iridium et d'oxyde de titane (TiO2), déposés sur un support de zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium. Nous avons montré que la promotion électrochimique de la combustion de l'éthylène était possible sur ces catalyseurs. A la différence de ce qui avait déjà été établi, nous avons pu mettre en évidence une certaine persistance de l'activation de la réaction, principalement sur l'oxyde d'iridium, au-delà de la fin de la polarisation, que nous avons caractérisée par le facteur d'augmentation γ. Ce facteur d'augmentation est fonction de la charge électrique passée, il atteint une valeur plateau proche de 3. L'autre fait expérimental important pour la catalyse que nous avons mis en évidence est la relation entre promotion chimique et promotion électrochimique. En soumettant un mélange de IrO2 et TiO2 à une promotion électrochimique, nous avons cherché à confronter ces deux types de promotion. Le mélange d'oxydes que nous avons choisi est le siège d'une promotion chimique, soit une synergie dans l'activité catalytique de ses deux constituants. Nous montrons que l'amplitude possible de la promotion électrochimique de ce type de catalyseurs mixtes est nettement réduite par rapport à celle d'un catalyseur pur. En effet, le facteur d'accélération maximal de la vitesse de réaction catalytique passe d'une valeur de 12, pour un catalyseur en pur IrO2, à une valeur inférieure à 2 quand le catalyseur a une teneur en TiO2 de 25, 50 et 75 %. Ce résultat nous a permis d'affirmer que les mécanismes de la promotion chimique et de la promotion électrochimique devaient impliquer une espèce active de même type: une forme mobile de surface de l'oxygène. C'est cette espèce qui a des propriétés de modification de l'état de la surface, et qui provoque la promotion de la vitesse catalytique. La mesure du travail de sortie électronique du catalyseur par une sonde Kelvin, dans les conditions opérationnelles du catalyseur, nous a permis de relier la variation de la vitesse catalytique au changement de travail de sortie et de relier la différence de potentiel avec la variation de travail de sortie, et ce dans toutes les phases d'une application transitoire de courant. Nous avons montré que la phase d'activation persistante correspond à une augmentation persistante du travail de sortie électronique du catalyseur. La voltamétrie cyclique a constitué l'un des axes majeurs de ce travail. C'est sans doute un des moyens d'investigation qui nous a permis de dégager le plus de faits expérimentaux utiles à la compréhension du phénomène de promotion électrochimique. Nous avons pu observer in situ et dans les conditions opérationnelles du catalyseur le comportement de l'interface entre l'électrolyte et le catalyseur, pratiquement sans perturber le système par les conditions de faible amplitude de balayage de potentiel que nous avons utilisées. Par analogie avec le mécanisme de formation de la charge voltamétrique en milieu liquide, nous proposons le condensateur chimique suivant comme responsable de la charge voltamétrique dans notre système: IrO2 + δO- ⇄ IrO2+δ + δe- Selon cette expression, la réaction qui a lieu entre O- et IrO2 ne peut se dérouler qu'à l'interface entre l'électrolyte solide et le catalyseur, là où il y un contact entre les deux réactifs. Nous avons observé que la charge voltamétrique est proportionnelle à l'épaisseur du catalyseur. Ce fait montre qu'il y a un contact entre toute la surface du catalyseur et l'espèce active issue de l'électrolyte solide: O-. Ainsi, la voltamétrie cyclique apporte une preuve de l'existence d'un phénomène d'épandage d'une espèce mobile O- à la surface du catalyseur. Nous avons pu montrer directement l'existence de cette espèce mobile de surface par des mesures de désorption thermique du catalyseur dans des conditions de promotion électrochimique. Nous avons également mis en évidence, par la forte variation de la température de décomposition de l'oxyde induite par la polarisation du catalyseur, l'action de la polarisation sur la nature du catalyseur lui-même.