Département de génie mécanique (Laboratoire d'automatique LA)

Reaction and flow variants/invariants for the analysis of chemical reaction data

Amrhein, Michael ; Bonvin, Dominique (Dir.)

Thèse Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 1998 ; no 1861.

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    Summary
    This dissertation is concerned with the development of a methodology and appropriate tools for the investigation of chemical reaction systems using measured data. More specifically, the determination of reaction stoichiometry and kinetics from concentration or, preferably, spectral measurements is considered. The main contribution of this work is the derivation of a nonlinear transformation of the dynamic model that enables the separation of the evolution of the states into three parts: (i) the reaction-variant part (related to the reactions), (ii) the reaction-invariant and flow-variant part (related to the inlet and outlet streams), and (iii) the reaction- and flow-invariant part (related to the initial conditions). This transformation is very helpful in the analysis of concentration and spectral data. Dynamic model First-principles models of reaction systems are gaining importance in chemical and biotechnological production. They can considerably reduce process development costs and be used for simulation, model-based monitoring, control, and optimization, thus leading to improved product quality, productivity, and process safety. These models include information regarding both the chemical reactions and the operational mode of the reaction system. For the analysis of these models, it is important to distinguish between the states that depend on the reactions and those which do not. The concept of reaction invariants is extended to include the flow invariants of reaction systems with inlet and outlet streams. A nonlinear transformation of the first-principles dynamic model to normal form is proposed. Model reduction, state accessibility, and feedback linearizability are analyzed in the light of this transformation. Concentration data Concentration data collected from reaction systems are highly structured, a result of the underlying reactions and the presence of material exchange terms. It is shown that concentration data can be analyzed in the framework of the three-level decomposition provided by the transformation to normal form. The resulting factorization, termed the factorization of concentration data, enables (i) the separation of the reaction and flow variants/invariants and (ii) the segregation of the dynamics (extents of reaction, integral of flows) from the static information (stoichiometry, initial and inlet concentrations). Using the factorization of concentration data, it is possible to isolate the reaction variant part by subtracting the reaction-invariant part from measured concentrations. The reaction-variant part is often unknown, since it depends on the kinetic description (typically the main difficulty in modeling chemical reaction systems). In contrast, the reaction-invariant part is usually known or measured. It is shown that, in cases where the reaction variants can be computed from the concentrations of a few measured species, the concentrations of the remaining species can be reconstructed using the known reaction-invariant part. Target factor analysis has been used successfully with concentration data to determine, without knowledge of reaction kinetics, the number of reactions and the corresponding stoichiometries. It is shown that, when only the reaction-variant part of the data is considered, existing target factor-analytical techniques can be readily applied. However, if target factor analysis needs to be applied directly to measured concentrations, knowledge of reaction-invariant relationships is required to specify necessary and sufficient conditions for the acceptance of stoichiometric targets. Spectral data In current practice, concentration measurements during the course of a reaction are generally not available, neither on-line nor off-line. Owing to new measurement technologies, spectral measurements are now available in both the laboratory and production. Various spectral instruments enable non-destructive indirect concentration measurement of most of the species in-situ/on-line during the course of a reaction. Measurements are available at high sampling rates and delay-free at low costs. Furthermore, in most cases, the spectral data are linear, i.e., the mixture spectrum is a linear combination of the pure-component spectra weighted by the concentrations. It is shown that the three-level interpretation provided by the transformation to normal form is applicable to spectral data from reacting mixtures. Similarly to traditional wet-chemical analysis methods, a calibration model must also be estimated that provides concentration estimates from spectral measurements. All calibration methods require that a new spectrum lies in the space spanned by the calibration spectral data (space-inclusion condition). To verify this space-inclusion condition, it is proposed to build a calibration model for the reaction-variant part only. Once the reaction variants are predicted from a new spectrum, the (known) reaction invariants can be added to reconstruct the concentrations. Concentration measurements for some species of interest are often not available due to difficulties/costs in sampling, sample preparation, and development of analytical techniques. Thus, traditional calibration of spectral measurements for the purpose of concentration estimation is not possible. Instead, explicit or implicit knowledge about the kinetic structure will be used (prior knowledge about the reaction-variant part), thus enabling the formulation of factor-analytical methods as a calibration problem. For pedagogical reasons, the results are developed for isothermal, constant-density reaction systems with inlet and outlet streams. The results are then extended to various scenarios such as reaction systems with varying density and temperature. Furthermore, factorizations of concentration data are presented that include temperature or calorimetric measurements. Several special cases are considered, encompassing continuous stirred-tank reaction systems, semibatch and batch reaction systems, systems with reactions in quasi-equilibrium conditions, and non-reacting mixtures with closure.
    Résumé
    Cette dissertation traite du développement d'une méthodologie et d'outils appropriés pour l'étude de systèmes réactionnels chimiques sur la base de mesures experimentales. Plus particulièrement, on considère la détermination de la stoechiométrie et de la cinétique sur la base de mesures de concentration ou, de préférence, de mesures spectrales. La contribution principale de ce travail réside dans la dérivation d'une transformation non linéaire du modèle dynamique qui permet de séparer l'évolution des états en trois parties: (i) la partie liée aux variants réactionnels (réactions), (ii) la partie liée aux invariants réactionnels et variants de flux (entrées et sorties), et (iii) la partie liée aux invariants réactionnels et de flux (conditions initiales). La transformation s'avère très utile par l'analyse de mesures de concentration et spectrales. Modèle dynamique Les modèles de connaissance de systèmes réactionnels gagnent de l'importance dans le développement et la production chimiques et biotechnologiques. Ils sont très utiles pour la simulation, la supervision, la commande, et l'optimisation, qui mènent tous à une amélioration de la qualité du produit, de la productivité et de la sécurité du processus. Ces modèles incluent l'information concernant les réactions chimiques et le mode opératoire du système réactionnel. Pour l'analyse de ces modèles, il est important de distinguer les états qui dépendent des réactions de ceux qui n'en dépendent pas. Dans ce travail, le concept d'invariants réactionnels est étendu pour inclure les invariants de flux pour les systèmes réactionnels avec entrées et sorties. On propose une transformation non linéaire du modèle dynamique vers une forme normale. Les concepts de réduction du modèle, d'accessibilité d'état et de linéarisabilité par feedback sont ensuite analysés à partir de cette transformation. Mesures de concentration Les mesures de concentration obtenues à partir de systèmes réactionnels sont corrélées entre elles du fait de la présence de réactions et de termes d'alimentation du réacteur. On démontre que les mesures de concentration peuvent être analysées dans le cadre de la décomposition à trois niveaux basée sur la transformation sous forme normale. La factorisation résultant, appelé factorisation des mesures de concentrations, permet (i) la séparation de variants/invariants réactionnels et de flux, et (ii) la séparation des éléments dynamiques (avancements de réaction, effets des débits d'alimentation) de l'information purement statique (stoechiométrie, concentrations initiales et d'alimentation). La factorisation des mesures de concentrations permet d'isoler la partie liée aux variants réactionnels en soustrayant des concentrations mesurées la partie connue liée aux invariants réactionnels. En effet, les variants réactionnels sont souvent inconnus, puisqu'ils dépendent de la description cinétique qui représente la difficulté principale de modélisation des systèmes réactionnels. En revanche, la partie liée aux invariants réactionnels est habituellement connue ou mesurée. On démontre que, dans les cas où les variants réactionnels peuvent être calculés à partir des concentrations de quelques substances mesurées, les concentrations des autres substances peuvent être reconstruites en utilisant la partie connue liée aux invariants réactionnels. L'analyse factorielle avec cibles a été employée avec succès sur des mesures de concentration pour déterminer, sans connaissance de la cinétique de réaction, le nombre de réactions et les stoechiométries correspondantes. On démontre que, en considérant uniquement la partie liée aux variants réactionnels des mesures, l'analyse factorielle est applicable. Cependant, si l'analyse factorielle doit être appliquée directement sur des mesures de concentration, la connaissance de certains invariants réactionnels est exigée afin de pouvoir spécifier des conditions nécessaires et suffisantes pour l'acceptation des cibles stoechiométriques. Mesures spectrales Dans la pratique, les mesures de concentration ne sont généralement pas disponibles pendant la réaction. Grâce à de nouvelles technologies de mesure, les mesures spectrales sont maintenant disponibles en laboratoire et en production. Divers instruments permettent une mesure indirecte et non destructive de concentration pour la plupart des substances, in-situ et en-ligne pendant une réaction. Les mesures sont disponibles à des fréquences d'échantillonnage rapides, sans retard et à de faibles coûts. En outre, dans la plupart des cas, les mesures spectrales sont linéaires, c'est-à-dire que le spectre d'un mélange est une combinaison linéaire des spectres des composants purs pondérés par les concentrations. On démontre que l'interprétation à trois niveaux basée sur la transformation sous forme normale est également applicable aux mesures spectrales de mélanges réactionnels. Comme avec les méthodes traditionnelles d'analyse, il convient également d'estimer un modèle de calibration afin d'estimer des concentrations à partir de mesures spectrales. Toutes les méthodes de calibration exigent qu'un nouveau spectre se situe dans l'espace déterminé par les mesures spectrales de calibration (condition d'inclusion). Pour vérifier cette condition, on propose de développer un modèle de calibration uniquement pour la partie liée aux variants réactionnels. Une fois ceux-ci estimés à partir d'un nouveau spectre, les concentrations sont calculées en y ajoutant la contribution des invariants réactionnels (connue à partir des conditions expérimentales). Les mesures de concentration pour certaines substances d'intérêt ne sont souvent pas disponibles dû aux difficultés/coûts dans le prélèvement, la préparation d'échantillon et le développement des techniques analytiques. Ainsi, la calibration traditionnelle de mesures spectrales pour l'estimation de concentrations n'est pas possible. Pour pallier au manque de mesures de concentration, la connaissance explicite ou implicite de la structure cinétique est utilisée, permettant ainsi de formuler l'approche d'analyse factorielle comme un problème de calibration. Pour des raisons pédagogiques, les résultats sont développés pour les systèmes réactionnels isothermes, de densité constante et avec entrées/sorties. Les résultats sont ensuite étendus à d'autres scénarios tels que les systèmes réactionnels à densité et température variables. On présente aussi des factorisations de mesures de concentrations qui permettent d'inclure des mesures de température. Plusieurs cas spéciaux sont considérés: les systèmes réactionnels continus de type CSTR, les systèmes réactionnels en semibatch et batch, les systèmes avec des réactions en pseudo-équilibre, et les mélanges non réactionnels avec contraintes sur les concentrations.