Faculté des sciences de base SB, Section de chimie et génie chimique, Institut de chimie moléculaire et biologique ICMB (Laboratoire de chimie supramoléculaire des lanthanides LCSL)

Heterobimetallic lanthanide helicates : deciphering substituent effects by crystallography and NMR analysis

Jensen, Thomas Binderup ; Bünzli, Jean-Claude (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2006 ; no 3519.

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    Summary
    Based on the ligand LAB the new heterobitopic ligands LAB2, LAB3, LAB4 and LAB5 have been designed and synthesised. The five ligands were designed to selectively form heterobimetallic complexes of composition [LnLn'(L)3](ClO4)6 when reacted with a pair of lanthanide ions Ln(ClO4)3 and Ln'(ClO4)3 in solution. The benzimidazole-pyridine-benzimidazole (bpb) moiety codes for the larger and softer lanthanide ions, while the benzimidazole-pyridine-amide (bpa) moiety codes for the smaller and harder ions of the lanthanide series. When reacted with 1/3 equivalent La3+ and 1/3 equivalent Lu3+ LAB forms in excess of 90 % [LnLn'(L)3]6+, the percentage being lower for pairs of lanthanide ions closer in size. The substituents on the new ligands modify the hardness of the nitrogen atom of the pyridyl group. The electron donating NEt2 group in LAB2 increases the hardness of the bpa group, which should improve the selectivity of the ligand. A similar improvement was expected for LAB5 in which the electron withdrawing Cl substituent makes the bpb moiety of the ligand softer. The two other new ligands LAB3 and LAB4 were, based on similar arguments, not expected to exhibit improved selectivity and were synthesised for comparison. Due to the tendency of LAB2 and LAB5 to form high proportions of HHT (Head-Head-Tail) isomers their selectivity turned out to be lower than anticipated. The proportion of heterobimetallic complexes reaches only 65 and 92 %, respectively, for the LaLu couple of lanthanides. The ligands LAB3 and LAB4, as expected, also give lower yields (up to 87 and 79 %) of heterobimetallic complexes. To investigate the details of the Head-Head-Head/Head-Head-Tail equilibrium variable temperature NMR measurements were carried out and the H and S values were determined for 26 different complexes. It was found that the equilibria were characterised by a subtle interplay of enthalpic and entropic effects, with the two isomers differing only by a few kJ/mol. Structures of five complexes of LAB3 were determined by X-ray diffraction. The structures contain molecular ions of composition [LnLn'(L)3]6+ in which the three ligand strands are wrapped around the two lanthanide ions in a helical fashion. To obtain information about the structure of the complexes in solution analysis of the lanthanide induced paramagnetic shift has been carried out. The so-called one proton analysis showed that contributions from two paramagnetic lanthanide ions in the same complex are additive. Extraction of structural factors demonstrated that the complexes of all the ligands are isostructural in solution. Comparison with the X-ray data proved that the solid state structures are maintained in solution. Finally, a modified one proton analysis has been devised to separate contact and pseudo contact shifts while taking into account the variation of the crystal field parameter B20 along the lanthanide series.
    Résumé
    Basés sur le ligand LAB, les nouveaux ligands hétéroditopiques LAB2, LAB3, LAB4 et LAB5 ont été synthétisés. Les cinq ligands ont été conçus pour leur capacité à former sélectivement des complexes hétérométalliques de type [LnLn'(L)3](ClO4)6 en présence d'un couple de lanthanides Ln(ClO4)3 et Ln'(ClO4)3 en solution. Dans le ligand LAB le site benzimidazole-pyridine-benzimidazole (bpb) a une préférence de complexation marquée pour les cations Ln3+ du début et du milieu de la série. Le site benzimidazole-pyridine-amide (bpa) a, quant à lui, une plus grande affinité pour les ions lanthanides de la fin de la série. Dans une solution La3+:Lu3+:LAB = 1:1:3 la proportion du complexe hétérodimétallique [LaLu(LAB)3]6+ dépasse 90 %, le pourcentage étant inférieur pour des couples d'ions lanthanides plus proches. Les substituants sur les nouveaux ligands modifient la densité de charge de l'atome d'azote de la pyridine. Le groupe électrodonneur NEt2 dans LAB2 augmente la dureté du groupe bpa, ce qui devrait améliorer la sélectivité du ligand. Une amélioration comparable était attendue pour LAB5, dans lequel le substituant électroattracteur Cl diminue la dureté du groupe bpb du ligand. Les deux autres nouveaux ligands LAB3 et LAB4, par contre, n'étaient pas anticipés comme des améliorations du ligand LAB et ont été synthétisés pour comparaison. Dû à la tendance de LAB2 et LAB5 de former des proportions élevées des isomères HHT (Head-Head-Tail ; Tête-Tête-Queue), leurs sélectivités se sont révélées inférieures aux valeurs anticipées. Les proportions des complexes hétérodimétalliques n'ont atteint, respectivement, que 65 et 92 %, pour le couple de lanthanides LaLu. Les ligands LAB3 et LAB5 ont donné comme prévu des pourcentages (87 et 79 %) des complexes hétérodimétalliques inférieurs à LAB. Pour expliquer l'équilibre entre les isomères Tête-Tête-Tête et Tête-Tête-Queue, des études par RMN à température variable ont été réalisées. Les valeurs de H et S ont été déterminées pour 26 complexes différents. Les résultats ont permis de voir que les équilibres sont contrôlés par des effets enthalpiques et entropiques faibles, les différences entre les deux isomères n'étant que de quelques kJ·mol-1. Les structures de cinq complexes du ligand LAB3 ont été analysées par diffraction des rayons X. Les structures contiennent des hélicates à trois brins HHH-[LnLn'(LAB3)3]6+. Afin d'obtenir des informations sur la structure des complexes en solution, les déplacements paramagnétiques induits par les ions lanthanides (Lanthanide Induced Shift) ont été étudiés. L'extraction des facteurs structurels a démontré que tous les complexes sont isostructuraux dans l'acétonitrile. La comparaison avec la structure à l'état solide déterminée par diffraction des rayons X a prouvé que cette dernière constitue un modèle correct pour représenter les complexes en solution. Enfin, une nouvelle méthode pour séparer les termes de contact et pseudo contact est proposée, qui tient compte de la variation du paramètre de champ cristallin B20 le long de la série.