Département de physique (Laboratoire de physique des couches mincesB LPCM)

Propriétés électriques et optiques de couches minces de WS2 et MoS2 en vue d'applications photovoltaïques

Ballif, Christophe ; Lévy, Francis (Dir.)

Thèse Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 1998 ; no 1787.

Ajouter à la liste personnelle
    Summary
    Single crystals of layered semiconductors such as WS2 and MoS2 have already proven their efficiency as active elements in photovoltaic cells. Due to their high optical absorption coefficient in the visible range, these materials could be used in the form of thin films in photovoltaic devices. In this work, we explore the potential of the sputtering technique to prepare semiconducting films of WS2 and MoS2. The influence of thermal treatments on the films is also examined. The study focuses on the electrical and optical properties of the films. They are determined by conventional conductivity, Hall effect, photoconductivity and reflection-transmission measurements. With the help of scanning probe microscopes like the scanning tunneling microscope (STM) or the atomic force microscope (AFM), the local electrical and photovoltaic properties are measured down to the nanometer scale and the relationships with the properties measured over macroscopic distances are established. Reactive sputtering (with H2S reactive gas) from a WS2 or a MoS2 target yields polycristalline WSx (0.7 < x < 1.95) and MoSx (0.9 < x < 2.1) films, at deposition temperatures between 70° and 600°C. The structural analyses, based on transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD) and STM, reveal a maximum grain size of 20–30 nm, as well as a high density of stacking faults. An original STM study of the initial growth of sputtered films shows a three-dimensional growth mode including some spiral growth. The grains grow in the shape of trigonal pyramids, with step heights of 0.6 nm corresponding to the thickness of one single WS2 molecular layer. In the sputtered films, the variation of the electrical conductivity versus the temperature shows a typical semiconductor behavior with an activation energy of up to 90 meV at room temperature (RT). The high carrier concentrations (n > 1025 m-3) indicate an important level of doping and the Hall mobilities (µH < 0.1 × 10-4 m2V-1s-1) are smaller than those measured in single crystals against (µH ≈ 200 × 10-4 m2V-1s-1). STM current-voltage (I-V) spectroscopy on the sputtered film surface is typical of a degenerate semiconductor or of a high density of surface states. The films are therefore not suitable for the preparation of junctions. In order to improve the semiconducting properties of the film, a new preparation method is developed. The fabrication process, which can easily be scaled up, produces WS2 and MoS2 films with electronic properties close to those of single crystals. Firstly, an amorphous WS3-4 film is sputter-deposited at low temperature (0°C) on a substrate coated with a thin (10 nm) layer of nickel or cobalt. Secondly, the film is annealed for one hour under an argon flow between 750°C and 950°C. By predepositing Ni or Co the cristallinity, the grain size and the texture of the films are spectacularly improved. Elements such as Ni or Co are hereafter named crystallization promoter. After annealing, they remain in film in the form of NiSx or CoSx droplets. Films obtained by this sputtering/annealing process show large (1–5µm) and thick (50–200 nm) grains with their c axis oriented perpendicular to the substrate. Optical reflection and transmission coefficients are similar to those measured on WS2 single crystals, with excitonic absorption peaks of same intensity at 1.94 and 2.36 eV. The films are photoconductive when illuminated with photons whose energy is superior to 1.35 eV, which corresponds to the indirect bandgap of WS2. The conductivity is of p type with a carrier concentration of about 1023 m-3 and a Hall mobility of 5–10 × 10-4 m2V-1s-1at RT. The Hall mobility is thermally activated with an activation energy of 60–90 meV between 200 et 320K. The transport properties (mobility, photoconductivity) are mainly controlled by the potential barriers at grain boundaries. STM I-V spectroscopy with and without illumination shows that the flat (002) surfaces of the WS2 cristallites in the films have a low density of surface states, similarly to the single crystal (002) surfaces. Measurements using an AFM mounted with a conductive tip indicate that the NiSx phases in the film are metallic while the WS2 grain edges are typical of a degenerate semiconductor. In order to characterize more quantitatively the local electronic properties of the films an innovative characterization technique is introduced. A lattice of triangular gold electrodes, each electrode having a typical area of 0.2 µm2, is evaporated on the p-type WS2 film. With the help of an AFM, the current-voltage characteristics of the contacts between the gold electrodes and the WS2 film are measured. The electrodes deposited on flat WS2 crystallites form rectifying diodes with the underlying grains. Barrier heights of 0.56–0.74 eV and diode ideality factors between 1.15 and 2 are determined. Under illumination, open-circuit voltages of up to 500 mV can be measured on some contacts. The photodiodes collect all carriers photo-excited on a surface of about 20 µm2, i.e. the typical size of the WS2 cristallites. The various experiments performed on the micro-contacts clarify the respective roles of the cristallites and the grain boundaries in the macroscopic measurements (photoconductivity, Hall effect, diodes). The use of crystallization promoters during the annealing of WS3-4 films therefore proves fruitful for the preparation of semiconducting films. The WS2 crystallites inside these films are suitable for the preparation of solid-state photodiodes, what is a first step towards the realization of photovoltaic devices based on WS2 or MoS2 thin films.
    Résumé
    Les composés lamellaires semiconducteurs WS2 et MoS2 ont déjà démontré, sous forme de monocristaux, leur efficacité comme éléments actifs dans des cellules photovoltaïques. Ces matériaux possédant en outre un haut coefficient d'absorption optique dans le domaine du visible, il est dès lors envisageable de les préparer sous forme de couches minces en vue de leur intégration dans des dispositifs photovoltaïques. Ce travail s'intéresse au potentiel de la pulvérisation cathodique, éventuellement suivie de traitements thermiques, comme moyen de préparation de couches minces semiconductrices de WS2 et MoS2. Les propriétés électriques et optiques des couches ainsi obtenues sont analysées par des mesures conventionnelles optiques, de conductivité, d'effet Hall et de photoconductivité. Le recours à des techniques de microscopies à champ proche comme le microscope à effet tunnel (STM) ou le microscope à force atomique (AFM) permet de déterminer les propriétés électriques et photovoltaïques des couches minces à l'échelle des cristallites (i.e. dans la gamme du nm au µm) et de faire le lien avec les propriétés de transport mesurées sur des échelles macroscopiques. La pulvérisation cathodique réactive (gaz réactif H2S) à partir de cibles de WS2 ou de MoS2 donne des couches polycristallines de WSx (0.7 < x < 1.95) et MoSx (0.9 < x < 2.1), pour des températures de déposition de 70° à 600°C. Les analyses de structure et de morphologie par microscopie électronique à transmission (TEM), rayons X (XRD) et STM mettent en évidence des tailles maximales de grains de 20 à 30 nm ainsi que la présence de nombreux défauts structuraux. Une étude originale par STM des premiers stades de croissance des couches minces pulvérisées indique un mode de croissance tridimensionnel avec la présence de spirales. Les grains de WSx croissent sous la forme de pyramides triangulaires avec des hauteurs de marches de 0.6 nm, correspondant à l'épaisseur d'un feuillet moléculaire. Dans les couches pulvérisées, la variation de la conductivité électrique en fonction de la température est typique d'un semiconducteur, avec une énergie d'activation atteignant 90 meV à température ambiante. Les concentrations de porteurs sont élevées (n > 1025 m-3), caractéristiques d'un semiconducteur fortement dopé et les mobilités de Hall sont réduites par rapport à celles mesurées dans les monocristaux (µH < 0.1 × 10-4 m2V-1s-1 contre µH ≈ 200 × 10-4 m2V-1s-1). Les mesures STM de spectroscopie courant-tension (I-V) sur la surface des couches pulvérisées sont typiques d'un semiconducteur dégénéré ou d'une densité élevée d'états de surface. De telles couches ne conviennent donc pas à la réalisation de jonctions. Afin d'améliorer les propriétés semiconductrices des couches, une nouvelle méthode de préparation est élaborée. Le procédé de fabrication, facilement transposable à grande échelle, permet d'obtenir des couches texturées dont les propriétés électroniques sont proches de celles des monocristaux. Dans un premier temps, une couche amorphe de WS3-4 (MoS3-4) est pulvérisée à basse température (0°C) sur un substrat recouvert d'une fine couche intermédiaire de Ni ou de Co (10 nm). Ensuite, le tout est recuit sous flux d'argon de 750 à 950°C pendant 1 heure. La présence de Co ou de Ni pendant le recuit permet une amélioration drastique de la cristallisation par rapport à la situation où la couche est déposée directement sur le substrat. Des éléments tels le Ni ou le Co sont appelés par la suite promoteurs de cristallisation. Après le recuit, ils restent dans les couches minces sous forme de grains de NiSx ou de CoSx. Les couches obtenues par ce procédé pulvérisation/recuit sont constituées de cristallites de WS2 de taille latérale de 1 à 5 µm et d'épaisseur de 50 à 100 nm, orientées avec les plans basaux parallèles au substrat. Les coefficients de transmission et de réflexion optiques des couches sont semblables à ceux mesurés sur les monocristaux de WS2, avec en particulier des pics d'absorption excitonique de même intensité à 1.94 et 2.36 eV. Les couches sont photoconductrices pour les photons dont l'énergie est supérieure à la bande interdite indirecte du WS2 à 1.35 eV. Elles sont de type p avec une concentration de porteurs de 1023 m-3 et une mobilité de Hall de 5–10 × 10-4 m2V-1s-1. La mobilité de Hall est activée thermiquement avec une énergie d'activation de l'ordre de 60-90 meV entre 200 et 320K. Les mécanismes de transport (mobilité, photoconduction) sont contrôlés principalement par les barrières de potentiel aux joints de grains. Des mesures STM de spectroscopie I-V avec et sans illumination montrent que les surfaces planes (002) des cristallites de WS2 ont une faible densité d'états de surface, comme dans le cas des monocristaux. L'utilisation d'un AFM avec une pointe conductrice permet de montrer que les phases de NiSx et de CoSx sont métalliques, alors que les bords des grains de WS2 sont des semiconducteurs dégénérés. Une détermination plus quantitative des propriétés intrinsèques des cristallites de WS2 a demandé le développement d'un moyen inédit de caractérisation: un réseau d'électrodes triangulaires en or, ayant chacune une surface de l'ordre de 0.2 µm2, est d'abord évaporé sur une couche de WS2. Ensuite, les propriétés de chaque contact établi entre les électrodes métalliques et la couche mince sont mesurées au moyen d'un microscope AFM. Les électrodes déposées sur les cristallites plats de WS2 forment des diodes rectifiantes avec la couche mince. Les facteurs d'idéalité de ces diodes sont compris entre 1.15 et 2, et les hauteurs de barrière avec l'or valent de 0.56 à 0.74 eV. Sous illumination certaines diodes présentent des tensions en circuit ouvert jusqu'à 500 mV. Les photodiodes collectent tous les porteurs photo-excités sur une surface d'environ 20 µm2, c'est-à-dire la taille typique des cristallites de WS2. Les différentes mesures effectuées sur les micro-contacts clarifient le rôle respectif des cristallites de WS2 et des joints de grains dans les mesures macroscopiques (effet Hall, photoconduction, diodes). Grâce à l'addition de promoteurs de cristallisation lors du recuit de couches amorphes de WS3-4, il est donc possible d'obtenir des couches minces avec des cristallites dont les propriétés semiconductrices sont adaptées à la réalisation de dispositifs photovoltaïques.