Faculté des sciences de base SB, Département de physique (Centre interdisciplinaire de microscopie électronique CIME)

Etude par microscopie électronique à transmission à haute résolution de l'élargissement thermique des parois de domaines ferroélectriques dans un système de premier ordre

Sfera, Alain ; Buffat, Philippe-André (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2000 ; no 2096.

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    Summary
    The macroscopic properties of ferroelectric materials depend directly on the domain configuration and the structure of the domain boundaries. For this reason, their study is of great scientific and technological interest. Several models have been developed to describe the properties of domain walls (structure, thickness, stress at the interface, mobility, …). However, few quantitative experimental observations of ferroelectric domain walls at an atomic scale have been reported, and even less results exist at higher temperatures. The ferroelectric domain-wall thickness is an important parameter whose behavior as a function of temperature is directly related to the order of the phase transition. In a second-order system, the temperature dependence of the domain-wall thickness follows a power law L ~ (Tc - T)-ω where ω is the critical exponent characterizing the divergence of L near the critical temperature Tc The predictions concerning the numerical value of are different depending on the theoretical model considered. Nevertheless, the majority of ferroelectric materials are known to undergo a first-order transition. In these systems the domain-wall thickness increases when the transition temperature is approached, but without diverging as for a second-order phase transition. The major objective of this work was to measure this broadening predicted by the theory for the first time at the approach of the phase transition temperature. We have shown that high resolution transmission electron microscopy is powerful technique for the study of ferroelectric domain walls not only at room temperature but also at higher temperatures. This method allows a direct and local observation of interfaces at an atomic scale which is a considerable advantage over diffraction techniques (X-ray, neutron, electron) and most of the other electron microscopy methods. However, the requirements of this method concerning the performance of the optical system of the microscope, the quality of the specimen and its stability in the column are very high, and today high resolution microscopy at high temperature remains a major challenge. The domain-wall thickness is obtained from the measurement of the crystal lattice distortion near the interface using two different numerical techniques of image analysis. The first method is based on the accurate determination of the center of bright peaks which appear on high resolution images for a judicious choice of the experimental parameters (delocalization and crystal thickness) and which represent the crystal lattice nodes. The second technique consists in selecting a circular region of the power spectrum around a reflection peak, centering the Fourier space on this reflection and performing the inverse Fourier transform. The information about the local displacement of atomic planes corresponding to the selected reflection is extracted form the phase component of the obtained complex image. Both techniques have been successfully applied to the measurement of the thickness of the 90° ferroelectric domain walls in PbTiO3 single crystals. This perovskite presents a first order phase transition at Tc = 492.2°C. which corresponds to the transformation of the crystal from the high-temperature paraelectric cubic phase to the low-temperature ferroelectric tetragonal phase. For the first time, the thermal broadening of domain walls has been measured quantitatively using HRTEM. The results are compared with the predictions made by phenomenological theories. We find that the domain wall thickness increases continuously from 0.7 nm at room temperature up to 5.5 nm near the transition temperature. Our results are consistent with those obtained by other authors at room temperature and those of a very recent study performed at higher temperatures using weak-beam microscopy. The measured domain-wall broadening is greater than the one predicted by a three-dimensional Ginzburg-Landau model where the polarization which is the primary order parameter is coupled to the elastic strain which plays the role of secondary order parameter. Our results are better described by a one-dimensional Ginzburg-Landau model without secondary order parameter. In this case the gradient coupling coefficient κ of the Ginzburg-Landau free energy is found to be 1.3 · 10-10 m3F-1. The methods developed for the measurement of the domain-wall thickness can by applied not only to other first-order ferroelectric crystals but also to ferroelectric systems presenting a second-order phase transition thus allowing the determination of the critical exponent ω. Characteristics only present in 2-D systems could also be detected by studying very thin specimens. Moreover, the same techniques can be adapted to the study of domain walls in purely ferroelastic materials.
    Résumé
    Les propriétés macroscopiques (permittivité, constante piézoélectrique, etc.) des matériaux ferroélectriques dépendent directement de la configuration des domaines ferroélectriques et de la structure des parois de domaines: c'est pourquoi leur étude présente à la fois un intérêt scientifique et technologique. Nombre de modèles ont été développés pour décrire les propriétés des parois de domaines (structure, épaisseur, contraintes à l'interface, mobilité, etc.). Cependant il existe peu d'observations expérimentales de ces dernières à l'échelle atomique et encore moins en fonction de la température. Le comportement de la largeur des parois de domaines ferroélectriques en fonction de la température est directement lié à l'ordre de la transition de phase. Dans un système du deuxième ordre la dépendance en température de la largeur des parois de domaines suit une loi de puissance L ~ (Tc - T)-ω où ω est l'exposant critique qui caractérise la divergence de L près de la température critique Tc. Les prévisions concernant la valeur de ω sont différentes selon le modèle théorique considéré. Cependant la plupart des ferroélectriques connus sont du premier ordre. Dans ces systèmes la largeur des parois de domaines s'accroît lorsque l'on s'approche de la température critique sans toutefois diverger. L'objectif majeur de ce travail a été de mesurer près de la température critique cet élargissement prévu par la théorie mais qui n'avait pas encore été observé expérimentalement. Nous avons montré que la microscopie électronique à transmission à haute résolution est un outil efficace pour l'étude de la structure des parois de domaines ferroélectriques non seulement à température ambiante mais aussi à haute température. Cette méthode permet une observation directe et locale des interfaces à l'échelle atomique ce qui représente un avantage indéniable par rapport aux techniques de diffraction (rayons X, neutrons et électrons) et à la plupart des autres méthodes de microscopie. Néanmoins, les exigences concernant les performances du système optique du microscope, la qualité de l'échantillon et sa stabilité dans la colonne sont très élevées: l'utilisation de la haute résolution à haute température constitue encore actuellement un défi. La détermination de la largeur des parois se fait à partir des mesures de la distorsion du réseau cristallin autour du centre de l'interface grâce à deux méthodes d'analyse numériques des images. La première méthode se base sur le calcul précis des centres des taches intenses qui apparaissent sur les images haute résolution pour un choix judicieux des paramètres expérimentaux (l'épaisseur du cristal et la mise au point), et qui représentent les noeuds du réseau cristallin. La seconde technique consiste à sélectionner une portion circulaire du spectre de puissance autour d'une réflexion intense, à recentrer l'espace de Fourier sur cette dernière et à effectuer la transformation de Fourier inverse. L'information relative aux déplacements locaux des plans cristallins correspondant à la réflexion choisie est extraite de la phase de l'image complexe obtenue. Ces techniques ont été appliquées avec succès à la mesure de la largeur des parois de domaines ferroélectriques à 90° dans des monocristaux de PbTiO3. Cette perovskite présente une transition de phase du premier ordre à Tc = 492.2°C qui correspond au passage de la phase haute température paraélectrique cubique à la phase basse température ferroélectrique quadratique. L'élargissement thermique des parois de domaines a pu être mesuré, pour la première fois par HRTEM, et les résultats ont été comparés aux prédictions des théories phénoménologiques. Nous avons montré que la largeur des parois croît régulièrement de 0.7 nm à température ambiante jusqu'à 5.5 nm près de la température critique. Nos résultats sont du même ordre de grandeur que ceux obtenus par d'autres auteurs à température ambiante et que ceux d'une très récente étude effectuée à haute température par microscopie en faisceau faible. L'élargissement mesuré est nettement supérieur à celui prévu par un modèle tridimensionnel de Ginzburg-Landau où la polarisation, qui sert de paramètre d'ordre primaire est couplée à la déformation élastique qui joue le rôle de paramètre d'ordre secondaire. Nos résultats sont mieux décrits par un modèle de Girizburg-Landau unidimensionnel développé en P6 sans paramètre d'ordre secondaire. Dans ce cas, nous avons déterminé que le coefficient de couplage du gradient est égal à κ = 1.3 · 10-10 m3F-1. Les méthodes développées pour la mesure de la largeur des parois de domaines peuvent être appliquées non seulement à d'autres cristaux ferroélectriques du premier ordre mais aussi à des systèmes ferroélectriques présentant une transition du deuxième ordre permettant ainsi de déterminer l'exposant critique ω. Des effets propres aux systèmes 2-D pourraient être mis en évidence en étudiant des échantillons très minces. De plus, les mêmes techniques peuvent être adaptées à l'étude des parois de domaines purement ferroélastiques.