Faculté des sciences de base SB, Section de physique, Institut de théories des phénomènes physiques ITP (Chaire de simulation à l'échelle atomique CSEA)

First principles vibrational spectra of tetrahedrally-bonded glasses : SiO2, GeO2 and GeSe2

Giacomazzi, Luigi ; Pasquarello, Alfredo (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2007 ; no 3738.

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    Summary
    Disordered oxides, such as vitreous silica (v-SiO2) and vitreous germania, (v-GeO2) and chalcogenide glasses, such as vitreous germanium diselenide (v-GeSe2) are currently key materials in many technological fields, ranging from Si-based microelectronic to optical fibers and information storage devices production. Thus an increasing interest is nowadays devoted to understanding the structural arrangements of atoms in these materials. Diffraction probes like x-ray and neutron diffraction applied to amorphous materials can only partially characterize their atomic structure, since these materials lack translational symmetry. A complementary class of experimental techniques is constituted by vibrational spectroscopies, since the latter are also sensitive to the underlying structure. Yet, extracting structural information from the associated experimental data is rather difficult and above all it requires an accurate theoretical modeling of the material under investigation. This thesis is dedicated to the first-principles investigation of vibrational spectra of the tetrahedrally bonded glasses v-SiO2, v-GeO2 and v-GeSe2. To this aim, we make use of methods based on density functional theory which allow us to calculate vibrational spectra for a set of selected model structures for each one of these materials. We take advantage of a recent development which consists in applying a finite electric field under the constraint of periodic boundary conditions to calculate coupling factors, and hence to derive the infrared and Raman spectra. Through a comparison with experimental data of several vibrational spectroscopies, and by taking into account the structural differences of our models, we interpret features of the considered vibrational spectra. The extracted structural information represents a refinement of our knowledge of the investigated materials.
    Résumé
    Les matériaux vitreux, comme par exemple la silice amorphe (v-SiO2), l'oxyde de germanium amorphe (v-GeO2), et les verres de la famille des chalcogenides, dont un représentant est le diséléniure de germanium (v-GeSe2), sont actuellement des matériaux clés dans plusieurs applications technologiques. Ils sont notamment employés dans la production des fibres optiques, des dispositifs microélectroniques et pour le stockage d'informations. Cela est entre autres une des motivations qui justifient l'intérêt croissant dédié à l'étude de la structure des matériaux amorphes. Les techniques de diffraction, comme les rayons x et la diffraction des neutrons, appliquées aux matériaux amorphes peuvent seulement fournir une caractérisation partielle de la structure à l'échelle atomique, étant donné que ces matériaux manquent de symétrie translationnelle. D'autres techniques expérimentales, comme les spectroscopies vibrationnelles, se montrent sensibles à la structure microscopique sous-jacente. Cependant, extraire l'information structurelle de ce type de données expérimentales, s'avère plutôt difficile et nécessite surtout une modélisation théorique soigneuse du matériau considéré. Cette thèse est consacrée à l'étude Premiers-Principes des spectres vibrationnels des verres v-SiO2, v-GeO2, et v-GeSe2, dans lesquels les liaisons entre cations et anions donnent lieu à des structures formées principalement de tétraèdre. Pour cette étude, on fera usage des méthodes basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité qui nous permettront de calculer les spectres vibrationnels d'un ensemble choisi de modèles structurels de ces matériaux. On fera, en particulier, recours à une technique nouvelle dernièrement développée qui consiste dans l'application d'un champ électrique fini, avec conditions périodiques au bord, permettant de déduire les facteurs de "coupling" nécessaires au calcul des spectres infrarouge et Raman. À travers la comparaison de nos résultats avec les données expérimentales de spectroscopies vibrationnelles, et compte tenu des différences structurelles de nos modèles, on donnera une interprétation des principales caractéristiques des spectres. Par conséquent on extraira des informations structurelles apportant un raffinement de notre connaissance des matériaux étudiés.
    Riassunto
    Riassunto Gli ossidi amorfi, come ad esempio la silice amorfa (v-SiO2), la germania amorfa (v-GeO2), e i vetri della famiglia dei calcogenidi, di cui un rappresentante è il diseleniuro di germanio (v-GeSe2), sono attualmente materiali chiave per molte applicazioni tecnologiche, che vanno dalle fibre ottiche, alla microelettronica basata sul silicio, fino alla produzione di dispositivi per la memorizzazione di informazione. Questa è una delle motivazioni che giustificano il crescente interesse dedicato alla comprensione e allo studio della struttura dei materiali amorfi. Le tecniche di diffrazione, come i raggi x e la diffrazione di neutroni, quando applicate ai materiali amorfi possono solo fornire una caratterizzazione parziale della struttura alla scala atomica, dato che questi materiali mancano di simmetria traslazionale. Altre tecniche sperimentali, come le spettroscopie vibrazionali, si mostrano sensibili alla struttura microscopica sottostante. Tuttavia, estrarre informazione strutturale da questo tipo di dati sperimentali risulta piuttosto difficile e soprattutto richiede un'accurata modellizzazione teorica del materiale che si sta investigando. Questa tesi è dedicata allo studio da principi-primi degli spettri vibrazionali dei vetri v-SiO2, v-GeO2, and v-GeSe2 nei quali il legame fra catione ed anioni da luogo a strutture formate principalmente da tetraedri. In questo studio si farà uso di metodi basati sulla teoria del funzionale densit à che ci permetteranno di calcolare gli spettri vibrazionali di un gruppo scelto di modelli strutturali di questi materiali. Faremo, in particolare, ricorso ad una tecnica innovativa recentemente sviluppata che consiste nell'applicare un campo elettrico finito, con condizioni periodiche al bordo, per ricavare i fattori di coupling necessari per il calcolo degli spettri vibrazionali infrared e Raman. Attraverso il confronto con i dati sperimentali di diverse spettroscopie vibrazionali e tenendo conto delle differenze strutturali fra i nostrimodelli, interpreteremo le caratteristiche principali degli spettri considerati, ricavandone informazione strutturale che rappresenta un raffinamento della nostra conoscenza dei materiali investigati.