Département des matériaux, Institut des matériaux IMX (Laboratoire de céramique LC)

Germination et croissance de films minces de Pb(Zr, Ti)O3 sur silicium passivé et substrats métalliques

Maeder, Thomas ; Setter, Nava (Dir.)

Thèse Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 1997 ; no 1689.

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    Summary
    We have studied deposition by in-situ reactive sputtering of ferroelectric Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT) thin films on Pt and RuO2 electrodes, using temperatures in the 490-620°C range. Nucleation on the electrode was found to be of prime importance for the formation, texture and hence quality of the PZT films. In consequence, an important part of this work lies in the elaboration of appropriate electrodes. A detailed study and stabilisation of the electrodes on passivated silicon (Si-SiO2) led to the identification and elimination in large part of ill controllable effects such as diffusion through Pt of Pb, oxygen and the reactive metals (Ti, Zr and Ta) used as adhesion layers. A strong link between diffusion of Pb and that of oxygen was shown. On a reactive material, Pt is not an efficient barrier, be it against the diffusion of oxygen, Pb or underlying material. However, RuO2, in combination with a passivating metal (Cr), constitutes a good electrode and barrier. RuO2 blocks the diffusion of Pb and acts as an oxygen buffer, trapping Cr by oxydoreduction and hence hindering its diffusion into the PZT. The insertion of a noble metal (Ru) between Cr and RuO2 lowers the contact resistance and allows direct contact between substrate and electrode up to 700°C. This solution was also adapted to deposition on unpassivated silicon. We have established the existence of several crystallographic orientation relationships between Pt (face centred cubic), RuO2 (tetragonal rutile) and PbTiO3 / PZT (cubic perovskite). On Pt (111), perovskite grows (111)-oriented if the initial layer is rich in TiO2 or (100) if it is rich in PbO. RuO2 grows (100)-oriented on Pt (111), and, with a TiO2 layer, allows nucleation of (111)-oriented perovskite. Using electrodes of varying degrees of texture, we have verified that these orientations are true epitaxial relationships. PZT deposited by reactive sputtering under oxidising conditions can contain an important amount of excess Pb which is incorporated into the perovskite, as is evidenced from the considerable increase of the lattice size. We have proposed that the excess Pb forms a solid solution between PZT and Pb2O3. This occurrence is specific to sputtering and due to the extremely oxidising environment created by the plasma. The properties are modified by the presence of excess Pb in the perovskite lattice. Permittivity is near the value obtained from data on cerarnics. However, the piezoelectric coefficients are about halved and the morphotropic phase boundary seems to be shifted towards compositions rich in Ti. The electrode – PZT structures show good reliability, allowing their integration in devices based on micromachined silicon. This allowed the fabrication of the first functional micromotor driven by a PZT thin film.
    Résumé
    Nous avons étudié la déposition, par pulvérisation réactive in-situ à trois cibles, de films minces ferroélectriques de Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT) sur des électrodes de Pt et RuO2, à des températures allant de 490 à 620°C. La germination sur l'électrode s'est révélée être de première importance pour la cristallisation, la texture et donc la qualité de la couche de PZT. Une part importante de ce travail est donc dévolue à l'élaboration d'électrodes appropriées. L'étude détaillée et la stabilisation des électrodes sur silicium passivé (Si-SiO2) a permis d'identifier et d'éliminer dans une large mesure les phénomènes mal contrôlables tels que la diffusion à travers le Pt du Pb, de l'oxygène et des métaux réactifs (Ti, Zr et Ta) utilisés comme couches d'adhérence. Notamment, nous avons pu montrer que la diffusion du Pb est fortement liée à celle de l'oxygène. Sur un matériau réactif, le Pt n'est pas une barrière efficace, que ce soit contre la diffusion de l'oxygène, du Pb ou du matériau sous-jacent. En revanche, le RuO2, combiné avec un métal passivant (Cr), constitue une électrode et barrière adéquate. Le Cr forme un oxyde passif protecteur contre l'oxydation. Le RuO2 bloque la diffusion de Pb et agit comme tampon pour l'oxygène, piégeant le Cr par oxydoréduction et empêchant donc sa diffusion dans le PZT. L'insertion d'un métal noble (Ru) entre le Cr et le RuO2 diminue la résistance de contact et permet le contact direct entre substrat et électrode jusqu'à 700°C. Cette solution a aussi été adaptée à la déposition sur silicium non passivé. Nous avons pu établir l'existence de plusieurs relations d'orientation cristallographiques entre le Pt (cubique à faces centrées), le RuO2 (rutile tétragonale) et le PbTiO3 / PZT (pérovskite cubique). Sur Pt (111), la pérovskite s'oriente selon (111) si la couche initiale déposée est riche en TiO2 ou (100) si elle est riche en PbO. Le RuO2 croît selon (100) sur Pt (111), et, moyennant une couche de TiO2, permet la germination selon (111) de la pérovskite. En utilisant des électrodes de différents degrés de texture, nous avons vérifié que ces orientations correspondent à des relations d'épitaxie. Le PZT déposé par pulvérisation réactive en conditions oxydantes peut contenir un excès important de Pb qui est incorporé dans la pérovskite, comme le montre l'augmentation considérable de la taille de la maille cristalline. Nous avons proposé la formation d'une solution solide entre le PZT et le Pb2O3, phénomène spécifique à la pulvérisation et dû aux conditions extrêmement oxydantes régnant dans le plasma. Les propriétés sont modifiées par la présence de Pb excédentaire dans la maille pérovskite. Si la permittivité est proche de la valeur tirée des données sur les céramiques, les coefficients piézoélectriques sont environ réduits de moitié et la frontière morphotropique semble décalée vers les compositions riches en Ti. Les structures électrodes – PZT montrent une bonne fiabilité, permettant leur intégration dans des dispositifs à base de silicium micro-usiné. Elles ont permis la réalisation du premier micromoteur fonctionnel mû par un film mince de PZT.