Faculté des sciences et techniques de l'ingénieur STI, Section de sciences et génie des matériaux, Institut des matériaux IMX (Laboratoire de céramique LC)

Piezoelectric anisotropy and free energy instability in classic perovskites

Budimir, Marko ; Setter, Nava (Dir.) ; Damjanovic, Dragan (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2006 ; no 3514.

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    Summary
    Several members of the perovskite family are investigated: the temperature dependence of dielectric, elastic, piezoelectric and coupling coefficients of KNbO3 in its orthorhombic ferroelectric phase is determined experimentally; the values of dielectric stiffness coefficients at constant stress, α, are estimated for the 6th order Landau-Ginzburg-Devonshire phenomenological description of KNbO3; the origins of the enhanced piezoelectric responses along non polar directions in perovskites are investigated by studying phenomenologically the temperature evolution of the piezoelectric anisotropy in a material with a sequence of ferroelectric-ferroelectric phase transitions (BaTiO3) and in a material with only one ferroelectric phase (PbTiO3); the influence of external bias fields on piezoelectric response and its anisotropy in ferroelectric perovskites is discussed phenomenologically by studying tetragonal BaTiO3, PbTiO3 and Pb(Zr,Ti)O3 under electric bias field applied anti-parallel to the spontaneous polarization and uniaxial compressive bias stress along the polarization direction; a discussion about a common underlying thermodynamic process able to generally describe the enhancement of the piezoelectric response and its anisotropy is given by investigating the Gibbs free energy flattening in tetragonal BaTiO3, PbTiO3 and Pb(Zr,Ti)O3 upon changes of temperature, bias fields and composition. The main conclusions resulting from this work are: a comparison of the results of electromechanical properties measurements on KNbO3 obtained in this work, the ones found in the literature, and estimates using LGD phenomenology from this work gives discrepancies that suggest that published measurements should be redone; in the absence of bias fields, the intrinsic origin of the enhanced piezoelectric responses in perovskites is the anticipation of a phase transition, no matter what is the cause of that transition (temperature, composition); in the presence of sufficiently high bias fields, an enhanced piezoelectric response along non-polar direction can be predicted in some materials (PbTiO3 under high uniaxial compressive stress along the polar direction); the influence of the external bias fields on electromechanical properties of perovskites may generally be of significant importance: if the electric fields applied anti-parallel to the spontaneous polarization or the uniaxial compressive bias stresses applied along the polarization axis are high enough, the perovskite system can be strongly dielectrically softened (metastable state), increasing the values of dielectric permittivities and piezoelectric coefficients; in the vicinity of a coercive field or a phase transition these electromechanical coefficients can increase by several orders of magnitude; the flattening of the Gibbs free energy profile of each of examined perovskite systems, regardless of whether this flattening is caused by temperature or composition variation, or by applying compressive pressure or antiparellel electric field bias, leads to enhancements of dielectric susceptibilities and of the piezoelectric response; the anisotropy of the free energy flattening is the origin of the anisotropic enhancement of the piezoelectric response, which can occur either by polarization rotation or by polarization contraction.
    Résumé
    Plusieurs membres de la famille des pérovskites sont étudiés : l'influence de la température sur les coefficients diélectriques, élastiques, piézoélectriques et sur le couplage électromécanique du KNbO3 dans sa phase ferroélectrique orthorhombique est déterminée; les valeurs des coefficients de rigidité diélectriques à contrainte constante, α, sont estimées pour la description phénoménologique de Landau-Ginzburg-Devonshire du 6e ordre de KNbO3; les origines des réponses piézoélectriques augmentées le long des directions non polaires des pérovskites sont étudiées phénoménologiquement; pour cela, l'évolution de l'anisotropie piézoélectrique en température dans un matériau avec une série des transitions de phase ferroélectrique-ferroélectrique (BaTiO3) et dans un matériau avec seulement une phase ferroélectrique (PbTiO3) est étudiée; l'influence des champs statiques externes sur la réponse piézoélectrique et sur son anisotropie est discutée phénoménologiquement en étudiant les BaTiO3, PbTiO3 et Pb(Zr ,Ti)O3 tétragonaux sous champ électrique appliqué anti-parallèlement à la polarisation spontanée et à contrainte en pression uniaxiale appliquée en direction de polarisation; une discussion au sujet d'un processus thermodynamique fondamental commun pour décrire généralement l'augmentation de la réponse piézoélectrique et de son anisotropie est donnée en étudiant l'aplatissement du profil de l'énergie libre de Gibbs dans les BaTiO3, PbTiO3 et Pb(Zr, Ti)O3 tétragonaux sur des changements de la température, des champs externes et de la composition. Les conclusions principales obtenues dans ce travail sont: une comparaison des résultats des mesures des propriétés électromécaniques du KNbO3 obtenus pendant ce travail, ceux trouvés dans la littérature, et les évaluations utilisant la phénoménologie de LGD obtenues pendant ce travail, donne des anomalies qui suggèrent que des mesures publiées devraient être refaites; en l'absence des champs externes, l'origine intrinsèque des réponses piézoélectriques augmentées des pérovskites est l'anticipation d'une transition de phase, quelle que soit la cause de cette transition (la température, la composition); en présence des champs externes, une réponse piézoélectrique augmentée le long de la direction non polaire peut être prévue pour quelques matériaux sous un champ suffisamment élevé (PbTiO3 sous une contrainte en compression uniaxiale élevée le long de la direction polaire); l'influence des champs externes sur les propriétés électromécaniques des pérovskites peut généralement être d'une importance significative: si les champs électriques appliqués anti-parallèlement à la polarisation spontanée ou les contraintes en compression uniaxiales appliquées le long de l'axe de polarisation sont assez élevés, les pérovskites peuvent être fortement diélectriquement adoucies (état métastable), augmentant les valeurs des constantes diélectriques et des coefficients piézoélectriques; dans la proximité d'une zone coercitive ou d'une transition de phase ces coefficients électromécaniques peuvent augmenter de plusieurs ordres de grandeur; l'aplatissement du profil d'énergie libre de Gibbs de chacun des systèmes de pérovskites examiné, indépendamment de ce qui a provoqué cet aplatissement (variation de la température, variation de la composition, application d'une contrainte en compression ou d'un champ électrique anti-parallèle) mène aux augmentations des susceptibilités diélectriques et de la réponse piézoélectrique; l'anisotropie de l'aplatissement de l'énergie libre est l'origine de l'augmentation de l'anisotropie de la réponse piézoélectrique, qui peut se produire par rotation ou par contraction de polarisation. ------------------------------ *NdE.: ajouté d'après la version anglaise.