Faculté des sciences et techniques de l'ingénieur STI, Section de sciences et génie des matériaux, Institut des matériaux IMX (Laboratoire de céramique LC)

Phase transitions, anisotropy and domain engineering : the piezoelectric properties of relaxor-ferroelectric single crystals

Davis, Matthew ; Setter, Nava (Dir.) ; Damjanovic, Dragan (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2006 ; no 3513.

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    Summary
    Relaxor-ferroelectric single crystals PZN-xPT [(1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3] and PMN-xPT [(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3] continue to attract much interest due to their anomalously large piezoelectric properties (d33 > 2000 pm/V; k33 > 90%) when poled ("domain-engineered") along a non-polar [001]C direction. In this thesis, the bulk dielectric, pyroelectric, ferroelectric and piezoelectric properties of single crystal PMN-xPT and PZN-xPT with morphotropic phase boundary (MPB) compositions are investigated. The concept of "pseudo-rhombohedral" ("R") and "pseudoorthorhombic" ("O") phases is introduced to encompass the rhombohedral, orthorhombic, and monoclinic (MA, MB and MC) ferroelectric phases occurring in poled crystals; all bulk measurements are rationalized in this way. Poling in different orientations affects the thermal stabilities of the "R", "O" and tetragonal (T) phases, likely due to the presence of residual bias fields. Phase diagrams are constructed for [001]C-poled crystals based on bulk electrical measurements, which agree well with those derived elsewhere from diffraction experiments. Large pyroelectric coefficients (< 1000 µCm-2K-1) are evidenced in [111]C-poled PMN-28PT; these might be exploitable in heat sensing and thermal imaging applications. A "R" phase is induced metastably in otherwise pseudo-orthorhombic PZN-8PT by poling along the [111]C direction at sub-zero temperatures. The related electric field induced ("O" - "R") phase transition is evidenced in strain-field measurements and, in situ, by polarized light microscopy. Hysteresis, and discontinuities in polarization and strain, are due to nucleation and growth of the induced phase; this first-order phase transition corresponds to a discontinuous "jump" of the polar vector within the MB plane. Further electric-field induced phase transitions are evidenced in unipolar strain-field loops for [001]C-poled PZN-xPT and PMN-xPT, with various MPB compositions, at temperatures between 25°C and 100°C. In PZN-6.5PT, PMN-30PT and PMN-30.5PT, the polarization rotation path "R" - "O" - T is evidenced by two first-order "jumps" in strains, one between the MA and MC monoclinic planes, and one within the MC plane to the tetragonal phase. Electric field-temperature (E-T) phase diagrams are constructed from the experimental data; trends for the electrical stabilities of the "R", "O" and T phases are shown. The (direct) piezoelectric response of [001]C-poled PZN-4.5PT, PZN-6.5PT, PZN-8PT and PMN-31PT is investigated under compressive stresses both along and perpendicular to the poling direction (longitudinal d33 and transverse d31 modes, respectively). Dynamic measurements are made in a Berlincourt-type press, over a range of stresses (< 20 MPa) and temperatures (25 to 200°C). In the longitudinal mode, Rayleigh-law hysteresis and nonlinearity indicates a significant extrinsic contribution from the irreversible (pinned) motion of interfaces, and likely ferroelastic domain walls; however, domain switching is not generally expected in domain engineered, pseudo-rhombohedral crystals. It is postulated that domain wall motion is driven by a local stress-induced phase transition, clearly evidenced in quasi-static, charge-stress loops and in situ X-ray diffraction at larger stresses (< 100 MPa). The reversible contribution to the response is always found to be larger than the irreversible (extrinsic) contribution in the "R" and "O" phases, the latter accounting for around 20% of d33 in PZN-8PT, at room temperature, and 5% in PZN-4.5PT. Both contributions are shown to increase upon heating towards the tetragonal phase; the increase in extrinsic contribution is likely due to increased domain wall mobility as the ferroelectric-ferroelectric phase transition temperature is approached. In contrast, the transverse response of PMN-31PT and PZN-4.5PT is anhysteretic ("non-lossy") and linear at low stresses (< 10 MPa). This might be exploitable in sensing applications. The difference between the behaviors is likely related to differing directions of polarization rotation. In the transverse mode, rotation is towards the [001]C poling direction and the domain engineered structure is retained during the stress-induced phase transition. Lastly, published monodomain properties are used to calculate the piezoelectric (d33* and d31* ) coefficients of domain-engineered 3m PMN-33PT and mm2 PZN-9PT; both positive and negative transverse coefficients can be application tailored by domain-engineering. According to such calculations, intrinsic crystal anisotropy accounts for at least 50% of the "giant" piezoelectric response of polydomain, [001]C-poled, PMN-33PT and PZN-9PT. Both compositions show inherently strong piezoelectric anisotropy (d15/d33 ≫ 1) in accordance with an "easy" polarization rotation. This is related to a high dielectric anisotropy (ε11/ε33) and the degeneracy of the "R", "O" and T phases near the MPB. Similar effects are observed in all ferroelectric perovskites, although the effect is uncommonly large in PMN-xPT and PZN-xPT: it is noted that all monodomain compliances, piezoelectric coefficients and permittivities are around an order of magnitude larger in PMN-xPT and PZN-xPT compared to their simpler perovskite relatives. This is likely a result of their background "relaxor" nature. Finally, it is suggested that the presence of zero-field monoclinic phases in PMN-xPT and PZN-xPT is related to their inherently large piezoelectric response in the presence of residual stresses and bias fields, not the other way round as is commonly accepted.
    Résumé
    Les monocristaux de type relaxeur-ferroéléctrique PZN-xPT [(1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3] et PMN-xPT [(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3] sont attirants à cause de leurs propriétés piézoélectriques élevées (d33 > 2000 pm/V; k33 > 90%) lorsqu'ils sont polarisés (« domain-engineered ») selon une direction [001]C non-polaire. Dans ce travail de thèse, les propriétés diélectriques, pyroélectriques, ferroélectriques et piézoélectriques des monocristaux de PMN-xPT et PZN-xPT avec des compositions proche de la morphotropic phase boundary (frontière de phase morphotropique, « MPB ») sont étudiées. Le concept de phases « pseudo-rhomboédriques » ("R") et « pseudoorthorhombiques » ("O") est introduit pour englober les phases ferroélectriques rhomboédriques, orthorhombiques et monocliniques (MA, MB et MC) qui se trouvent dans les cristaux polarisés; toutes les données mesurées sont rationalisées dans cette manière. La polarisation en fonction de différentes orientations a l'effet de modifier les stabilités des phases "R", "O" et tétragonale (T), probablement à cause de la présence de champs électriques résiduels. Des diagrammes de phases sont construits pour les cristaux polarisés selon [001]C après des mesures électriques, qui s'accordent avec ceux dérivés d'études de diffraction trouvées dans la littérature. Des coefficients pyroélectriques jusqu'à 1070 µCm-2K-1 d'échantillons de PMN-28PT polarisés selon [111]C sont mesurés; il est possible que de telles propriétés soient exploitables dans des applications d'imagerie thermique et de détecteurs de chaleur. Une phase "R" métastable est induite dans le PZN-8PT, qui est autrement pseudo-orthorhombique, en le polarisant selon [111]C à une température inférieure à 0°C. La transition de phase ("O" - "R") induite par le champ électrique se manifeste dans les mesures de déformation en fonction du champ et a été suivie, in situ, par microscopie à lumière polarisée. De l'hystérèse et des discontinuités dans la polarisation et la déformation découlent de la nucléation et croissance de la phase induite; cette transition de phase de premier ordre est liée à un « saut » discontinu du vecteur de polarisation dans le plan MB. D'autres transitions de phases sont observées dans des mesures de déformation en fonction du champ pour différentes compositions morphotropiques de PZN-xPT et PMN-xPT polarisés selon [001]C, aux températures entre 25°C et 100°C. Pour PZN-6.5PT, PMN-30PT et PMN-30.5PT, la « chemin » de la rotation de la polarisation est "R" - "O" - T, évidente par la présence de deux « sauts » de déformation, indicatifs de transitions de premier ordre, la première entre les plans monocliniques MA et MC et la deuxième dans le plan MC à la phase tétragonale. Les diagrammes de phases du champ électrique en fonction de la température (E-T) sont construits à partir des données expérimentales; les tendances des stabilités électriques des phases "R", "O" et T sont montrées. La réponse piézoélectrique directe des PZN-4.5PT, PZN-6.5PT, PZN-8PT et PMN-31PT polarisés selon [001]C est étudiée sous contrainte compressive le long de la direction de polarisation ainsi que perpendiculairement à celle-ci, respectivement les modes longitudinal (d33) et transverse (d31). Les mesures dynamiques sont accomplies dans une presse de type « Berlincourt », pour une gamme de contraintes (< 20 MPa) et températures (25 à 200°C). Dans le mode longitudinal, une hystérèse et la non-linéarité selon la loi de Rayleigh sont indicatifs d'une contribution extrinsèque du déplacement irréversible des interfaces et probablement des parois de domaines ferroélastiques; cependant, ce dernier n'est pas prévu à cause du stabilité de la structure « domain-engineered », au moins dans les cristaux pseudo-rhomboédriques. On postule que la force motrice pour le mouvement des parois de domaines est une transition de phase locale qui est nettement évidente dans des mesures quasi-statiques de charge en fonction de contrainte et dans une étude in situ de diffraction des rayons X aux contraintes plus élevées (< 100 MPa). La contribution réversible de la réponse directe est toujours plus grande que la contribution irréversible (extrinsèque) dans les phases "R" et "O" ; cette dernière représente 20% du d33 pour le PZN-8PT, à température ambiante, et 5% pour le PZN-4.5PT. Les deux contributions croissent en augmentant la température vers la phase tétragonale; l'augmentation de la contribution extrinsèque provient probablement d'une augmentation de mobilité des parois de domaines. Par contre, la réponse transverse des PMN-31PT et PZN-4.5PT nonhystérétique est linéaire aux basses contraintes (< 10 MPa), ce qui pourrait être exploitable dans des applications de détecteur. La différence entre ces comportements est probablement due aux différentes directions de rotation de la polarisation. Dans le mode transverse, la rotation est vers la direction [001]C et la structure « domain-engineered » est retenue pendant la transition de phase induite par la contrainte. Les propriétés monodomaines publiées sont utilisées pour calculer les coefficients piézoélectriques (d33* et d31* ) des PMN-33PT (3m) et PZN-9PT (mm2) « domain-engineered »; des coefficients transverses positifs et négatifs peuvent être façonnés par la méthode dite de « domain-engineering ». Selon de tels calculs, plus de 50% de la réponse piézoélectrique « géante » des PMN-33PT et PZN-9PT, polydomaines et polarisés selon [001]C est à cause de l'anisotropie intrinsèque. Les deux compositions montrent une anisotropie piézoélectrique très importante (d15/d33 ≫ 1) en accordance avec une rotation de polarisation très « facile ». Ceci est lié à une forte anisotropie diélectrique (ε11/ε33) et des énergies des phases "R", "O" et T très proches près de la MPB. Des effets similaires sont observés dans toutes les pérovskites ferroélectriques, sauf que pour les PMN-xPT et PZN-xPT l'effet est extraordinairement grand: il est à noter que tous les coefficients élastiques, piézoélectriques et diélectriques sont environ dix fois plus élevés dans PMN-xPT et PZN-xPT en comparaison avec les pérovskites plus simples. Ceci est probablement dû à leur caractère « relaxeur » caché. Finalement, il est suggéré que la présence des phases monocliniques à champ électrique nul dans le PMN-xPT et le PZN-xPT est à cause de leur forte réponse piézoélectrique inhérente en présence de contraintes et champs résiduels, et non pas au phénomène inverse comme on le pense souvent.