Faculté des sciences de base SB, Section de physique, Institut des Sciences et Ingénierie Chimiques ISIC (Laboratoire de spectroscopie ultrarapide LSU)

Time-resolved x-ray absorption spectroscopy of transition metal complexes

Gawelda, Wojciech ; Chergui, Majed (Dir.) ; Bressler, Christian (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2006 ; no 3673.

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    Summary
    Electronic structure changes are at the origin of the making, breaking and transformation of bonds. These changes can be visualized by measuring the geometric structure in "real-time" during the course of a chemical reaction, a biological function or a physical process. Time-resolved X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) delivers information about both the electronic (via XANES) and geometric (via EXAFS) transient structural changes, when interfaced with an ultrafast laser in a pump-probe scheme. Moreover, XAS offers unique flexibility, since it is both element-selective and it can be applied to any kind of disordered or ordered systems. In this thesis, we successfully investigated the excited state electronic and geometric structures of two different transition metal complexes. In both cases, for the first time, their excited state molecular geometries were characterized "on the fly", without any a priori assumptions about its excited state structure. More importantly, it has been shown that time-resolved XAS is the only method capable of delivering the transient molecular structures of their short-lived excited states. First, we investigated ruthenium(II)-tris(2,2'-bipyridine), [RuII(bpy)3]2+. This molecule has served as a prototype and a model system of intramolecular electron and energy transfer reactions, due to its unique excited state properties. Our studies focused on the energy and structural relaxation process of the short-lived excited states of this molecule. By using the combined ultrafast laser and x-ray spectroscopies, we have determined various relaxation pathways of its excited states down to 15 fs lifetimes. The geometrical distortion of its lowest-lying excited state (3MLCT state) has also been determined by picosecond XAS, delivering a Ru-N bond contraction of ∼ -0.04 Å. Second, our study focused on iron(II)-tris(2,2'-bipyridine) [FeII(bpy)3]2+. This class of compounds is being extensively studied in relation to the phenomenon of spin crossover, where a spin transition takes place, involving the low-spin (LS) ground state and the high-spin (HS) excited state. Here, we have characterized its excited states by means of both ultrafast optical and x-ray spectroscopy. The optical studies have revealed several new aspects concerning the relaxation pathways of its charge transfer and ligand-field states, including their corresponding lifetimes. The structural analysis has determined the geometric distortions taking place in the lowest-lying excited HS state of [FeII(bpy)3]2+.The extracted Fe-N bond elongation of 0.2 Å agrees well with previously predicted values and it is for the first time that the room-temperature solvated structure of the HS short-lived excited state of a ferrous transition metal is obtained.
    Résumé
    Le changement de structure électronique est à l'origine de la formation, rupture et transformation des liaisons moléculaires. Celles-ci peuvent être visualisées par la mesure de la structure géométrique en "temps-réel", lors du processus chimique. La Spectroscopie d'Absorption X Résolue en Temps fournit des informations en les changements de structure électroniques (via XANES) et géométriques (via EXAFS), dans une expérience en géométrie pompe-sonde avec un laser ultrarapide. De plus, la spectroscopie d'absorption X (XAS) est unique, puisqu'elle est sélective à l'élément chimique choisi, et elle est applicable à tout type de systèmes désordonnés ou ordonnés. Dans la présente thèse, nous avons effectué des recherches sur les changements structuraux dans les états excités de deux différents complexes de métaux de transition. La première partie de la thèse se consacre à l'étude du complexe de Ru(II)-tris(2,2'-bipyridine), [RuII(bpy)3]2+. Cette molécule a servi comme prototype et comme un système modèle des réactions de transfert intramoléculaire d'électron et d'énergie, en raison des propriétés exceptionnelles des états excités. A travers l'utilisation combinée de la spectroscopie laser ultrarapide et des impulsions des rayons X, nous avons déterminé différentes voies de relaxation des états excités, dès les premières 15 femtosecondes. Nous avons aussi déterminé la distorsion géométrique de son état excité le moins énergétique (3MLCT) et la contraction de la liaison moléculaire Ru-N (-0.04±0.02 Å), résultant du transfert d'électron. La deuxième partie de notre étude est axée sur l'analyse du composé Fe(II)-tris(2,2'-bipyridine), [FeII(bpy)3]2+. Les études de ce type de molécule ont été activement poursuivies en relation au phénomène de "spin crossover", dans lequel la transition a lieu entre l'état fondamental de spin et l'état excité de haut-spin. Nous avons caractérisé ses états excités au moyen de la spectroscopie ultrarapide optique et des rayons X. Les études optiques ont indiqué plusieurs nouveaux aspects des voies possibles de relaxation de ses états MLCT et LF, et ont permis de déterminer leurs temps de vies correspondants. L'analyse structurale a permit de déterminer les déformations géométriques ayant lieu dans l'état excité de spin haut. L'élongation de la liaison moléculaire Fe-N (0.2 Å) est en bon accord avec les valeurs prédites par la théorie. Notre résultat représente la première mesure de la structure de ce complexe dans l'état excité en solution à température ambiante. En conclusion, ceux-ci sont les premières études pour ces deux molécules où leurs géométries moléculaires des états excités ont été caractérisées dynamiquement en "temps réel" (dans le domaine temporal ultrarapide), sans aucune prétention a priori au sujet de la structure des ces états excités.