Faculté des sciences de base SB, Section de physique, Institut de photonique et d'électronique quantiques IPEQ

Time resolved luminescence measurements on polydiacetylenes : an ordered and isolated one dimensional model system

Blumer, Christian ; Ganière, Jean-Daniel (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2006 ; no 3436.

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    Summary
    In this work time resolved luminescence measurements on the red phase of 3BCMU are presented. These polydiacetylenes form an ordered and isolated one dimensional model system. This work is divided in two parts. First we present an excitation spectrum in chapter 4. In the second part, radiative lifetimes are examined at temperatures down to 2 K (chapter 5). We present studies on excitation spectra on the red phase of 3BCMU up to an excitation energy of 850 meV above the zero phonon excitonic line. The vibronic modes of the double and triple bond of the carbon of the backbone and their combinations are identified. Compared to luminescence spectra a small anharmonicity is found. Also a relatively small Huang-Rhys factor is obtained, a parameter describing the decrease in intensity of the successive multiple of a vibronic mode. This is a result expected for such a complex system as a polymer. Furthermore, any signature of the band edge is absent in the spectrum. This result is interesting, as the theory predicts a suppression of the van Hove singularity at the band edge. Experimental results on other one-dimensional systems on this subject are rare. The radiative lifetime is a parameter which is dependent on the dimensionality of the structure. In the special case of one-dimensional systems it is predicted to be proportional to the square root of the temperature. Measurements of other one-dimensional systems show that the law is broken at relatively high temperatures (around 30 K) because of fluctuation of the confinement potential, which leads to localisation. For our sample, the radiative lifetime follows the mentioned law to a temperature down to 2 K. However, we show that in samples of less quality, mainly due to ageing, the law is not valid anymore. This ageing of the sample is caused by a higher polymerisation rate and defect in the crystalline structure.
    Zusammenfassung
    Die vorliegende Arbeit handelt über zeitaufgelöste Lumineszenzmessungen von 3BMU, einem Polydiacethylen, das ein Modellbeispiel für isolierte, eindimensionale Systeme ist. Der Text ist in zwei Teile gegliedert. Der erste handelt über Anregunsmessungen und ist im Kapitel 4 zu finden. Im zweiten Teil präsentieren wir Messungen der radiativen Lebenszeit für Temperaturen bis zu 2 K (Kapitel 5). Die Anregunsmessungen der roten Phase des 3BCMU erstrecken sich bis zu einer Energie von 850 meV über dem Grundzustand des Exzitons. Die Vibrationsmoden der Doppel- und Dreifachbindungen zwischen den Kohlenstoffatomen der Polynomkette und deren Kombinationen konnten identifiziert werden. Deren spektrale Positionen, verglichen mit Fluoreszenzspektren, lassen auf eine kleine Anharmonizität schliessen. Des Weiteren wurde ein kleiner Huang-Rhys Faktor ermittelt, wie er bei komplexen Systemen wie beispielsweise Polymeren üblich ist. Als weiteres Resultat ist hervorzuheben, dass wir keine Hinweise auf den spektralen Teil der freien Ladungsträger gefunden haben. Dies ist insofern interessant, als dies von Theorien vorhergesagt wird, Messungen von eindimensionalen Systemen aber selten sind. Die radiative Lebenszeit ist abhängig von der Dimension der Struktur. Im Speziellen für eindimensionale Systeme ist sie proportional zur Quadratwurzel der Temperatur. Andere eindimensionale Systeme folgen diesem Gesetz nur bis zu einer Temperatur von rund 30 K. Ab dieser Region werden die Träger durch Fluktuationen des Potentials lokalisiert. In userem Fall konnten wir das Gesetz bis zu einer Temperatur von 2 K überprüfen. Dennoch ist die Eigenschaft sehr sensibel auf Störungen. Ältere Proben, deren Konzentration an Polymeren höher ist oder wo Fehler in der Kristallstrucktur zu erwarten sind, weichen vom oben genannten Gesetz ab.
    Résumé
    Dans ce travail, nous présentons des mesures de photoluminescence résolue en temps sur la phase rouge du 3BCMU. Ce poly-diacétylène constitue un système modèle pour un système isolé et unidimennsionel. Ce manuscript est divisé en deux parties. La première traitant des mesures d'excitation présentées dans le chapitre 4, et la deuxième présentant des travaux sur les temps radiatifs à des températures aussi basses que 2 K. Nous avons mesuré des spectres d'excitation jusqu'à 850 meV au dessus de l'énergie de l'exciton. Les modes vibroniques, ainsi que leurs combinaisons, des liaisons doubles et triples du carbon situées dans la chaine du polymère ont étés identifiés. Nous avons trouvé une petite anharmonicité en comparant ces valeurs avec celles des spectres de luminescence. De plus, un facteur de Huang-Rhys relativement petit a été déterminé, caracteristique pour des systèmes complexes comme un polymère. Ce facteur décrit l'attenuation des intensités des modes vibroniques et leurs multiples entre eux. Ensuite, nous n'avons trouvé aucune trace du bord de bande des porteurs libres. Ceci est bien prédit par la théorie, neanmois les résultats expérimentaux sont rares sur ce sujet. Les théories prédisent une atténuation de la singularité de van Hove au bas de la bande. Le temps radiatif est un paramètre qui dépend de la dimension de la structure qui confine les espèces recombinantes. En particulier pour un système à une dimension, le temps radiatif est proportionnel à la racine de le la température. Des travaux sur d'autres systèmes à une dimension montrent que cette loi n'est suivie que pour des températures supérieures à 30 K. Des fluctuations du potentiel de confinement localisent les porteurs. Les mesures sur notre échantillon montrent que la loi est confirmée pour des températures supérieures à 2 K. D'autre part nous avons remarqué que ceci cesse d'être vrai pour des échantillons agés. Une augmentation du taux de polymerisation et des défauts de structure du cristal sont à l'origine de cette déviation.