Faculté des sciences de base SB, Programme doctoral Chimie et Génie chimique, Institut des Sciences et Ingénierie Chimiques ISIC (Groupe de génie électrochimique GGEC)

Investigation of platinum-based nanoparticles on boron-doped diamond substrate for applications in electrocatalysis

Siné, Guillaume ; Comninellis, Christos (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2006 ; no 3426.

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    Summary
    The search of new energy sources has motivated during the last few years numerous research projects due to environmental, economical and political reasons. One of the main subjects of these works is the development of fuel cells. Within this framework the Direct Alcohol Fuel Cell (DAFC), mainly fed with methanol or ethanol, has received great attention. However one of the major limitations of the DAFC is the electrocatalysis of fuel oxidation; the electrocatalyst (dispersed Pt-based particles) is indeed readily poisoned by adsorbed intermediates, hence decreasing the fuel cell efficiency. Consequently the electrocatalysis of methanol and ethanol oxidation on different types of Pt-based nanoparticles, deposited on synthetic boron-doped diamond (BDD) thin film, has been studied during this thesis. This substrate has been chosen due to its outstanding properties of chemical inertness, illustrated by a very low capacitive current. In the first part of this thesis, electrodeposited Pt particles on BDD have been studied. Electrodeposition of Pt particles has been carried out both on bare BDD and on diamond pre-modified with gold nanoparticles deposited via a thermal decomposition technique. In both cases it was established that Pt particles were electrodeposited following a progressive mechanism during which formation of new nuclei and growth of primary nuclei simultaneously occur. The electrocatalytic activity of electrodeposited particles was also studied, and it was shown that the presence of Au particles together with Pt particles does not influence markedly the electrocatalytic behaviour of the later ones. Preliminary calcination of the co-deposit results in a dramatic decrease of its electrocatalytic activity, presumably due to the formation of a core (Pt)–shell (Au) structure less capable of alcohols dehydrogenation. Finally electrodeposition of Pt on BDD leads to particles of diameter in the 150-700 nm domain with very large size distribution. Obviously such particles are not consistent with the definition of nanoparticles in catalysis and electrocatalysis. In a second part of this work, Pt-based nanoparticles synthesized via the microemulsion method have been investigated once deposited on a diamond substrate. Attention has been mainly focused on Pt, Pt/Ru and Pt/Sn nanoparticles. All the synthesized nanoparticles are in the 2-5 nm size range with narrow size distribution. Moreover the compositions of bimetallic particles were very close to those expected. The electrocatalytic behaviour of bimetallic Pt-based nanoparticles toward both methanol and ethanol electrooxidation has been investigated. Bimetallic nanoparticles are more efficient than pure Pt, and it was shown that Pt/Ru nanoparticles were more indicated for electrocatalysis of methanol oxidation whereas Pt/Sn were more efficient in the case of electrocatalysis of ethanol oxidation. Both cooperative and electronic effects are involved in the enhancement of the electrocatalytic activity of bimetallic nanoparticles, and Pt-rich nanoparticles are the most efficient ones due to their superior alcohols adsorption properties. However the electronic effect is not of same nature in Pt/Ru than in Pt/Sn (Pt/Ru nanoparticles are alloyed ones, on the contrary of Pt/Sn), and this may explain the probable activation of the ethanol C-C bond scission by Pt/Sn electrocatalysts. Due to the different action modes of Pt/Ru and Pt/Sn electrocatalysts, a ternary Pt/Ru/Sn sample has also been synthesized by the microemulsion technique. This ternary electrocatalyst has exhibited very good activity toward methanol electrooxidation whereas that toward ethanol electrooxidation was significantly lower. It is believed that the electronic effect mainly occurs between Sn and Ru components of the sample, creating a new state of adsorbed oxygenated species that should be of higher mobility and reactivity than on bimetallic surfaces. In addition, a model for methanol electrooxidation at Pt/M (M = Ru, Sn...) surfaces has been developed in order to generalise the obtained results. The concepts and theories of heterogeneous catalysis have been extended to the specific case of this electrochemical reaction involving adsorbed intermediates. The donor-acceptor theory of heterogeneous catalysis has been more particularly considered and adapted, and within this framework Pt has been considered as the acceptor whereas Sn was regarded as the donor. The development of this model has made the establishment of a relation between the measured current to the applied potential possible in a number of real limiting cases. Validity and limitations to the proposed model has in due course been discussed in view of the obtained results.
    Résumé
    La recherche de nouvelles sources d'énergie a motivé pendant les dernières années de nombreux projets de recherche en raison de problèmes environnementaux, économiques et politiques. Un des sujets principaux de ces travaux est le développement des piles à combustible. Dans ce cadre la pile à combustible directe à alcool (Direct Alcohol Fuel Cell, DAFC), principalement alimentée par le méthanol ou l'éthanol, a attiré la plus grande attention. Cependant une des principales limitations des DAFC est l'électrocatalyse de l'oxydation du combustible ; l'électrocatalyseur (particules dispersées à base de Pt) est en effet rapidement empoisonné par des intermédiaires adsorbées, diminuant par conséquent l'efficacité de la pile. En conséquence l'électrocatalyse de l'oxydation du méthanol et de l'éthanol sur différents types de nanoparticules à base de Pt, déposées sur des couches minces de diamant synthétique dopé au bore (Boron-Doped Diamond, BDD), a été étudiée pendant cette thèse. Ce substrat a été choisi en raison de ses propriétés d'inertie chimique, illustrées par un courant capacitif très faible. Dans la première partie de cette thèse, des particules de Pt électrodeposées sur BDD ont été étudiées. Le dépôt électrochimique de particules de Pt a été effectué à la fois sur le diamant nu et préalablement modifié par des nanoparticles d'or déposées via une technique de décomposition thermique. Dans les deux cas il a été établi que les particules de Pt étaient électrodeposées suivant un mécanisme progressif pendant lequel la formation de nouveaux noyaux et la croissance de noyaux primaires se produisent simultanément. L'activité électrocatalytique des particules a été également étudiée, et il a été montré que la présence simultanée de particules d'Au et de particules de Pt n'influence pas de façon très nette le comportement électrocatalytique de ces dernières. La calcination préliminaire du co-dépôt a eu pour résultat de diminuer très fortement son activité électrocatalytique, vraisemblablement en raison de la formation d'une structure de type coeur (Pt)-coquille (Au) moins à même de procéder à l'adsorption dissociative des alcools. Enfin le dépôt électrolytique du Pt sur BDD donne des particules de diamètre de l'ordre de 150-700 nm avec une distribution de tailles très large. Évidemment de telles particules ne sont pas conformes à la définition d'une nanoparticule en catalyse ou électrocatalyse. Dans une deuxième partie de ce travail, des nanoparticules à base de Pt synthétisées par l'intermédiaire de la méthode des microémulsions ont été étudiées après avoir été déposées sur un substrat de diamant. L'attention a été principalement concentrée sur les nanoparticles de Pt, Pt/Ru et Pt/Sn. Toutes les nanoparticules synthétisées sont de l'ordre de 2 à 5 nm en diamètre avec une distribution de tailles étroite. Par ailleurs les compositions des particules bimétalliques étaient très proches de celles qui étaient attendues. Le comportement électrocatalytique des nanoparticules bimétalliques à base de Pt envers l'électrooxidation du méthanol et de l'éthanol a été étudié. Les nanoparticules bimétalliques sont plus efficaces que le Pt pur, et il a été montré que les nanoparticules de Pt/Ru sont davantage indiquées pour l'électrocatalyse de l'oxydation du méthanol tandis que celles de Pt/Sn sont plus efficaces dans le cas de l'électrocatalyse de l'oxydation de l'éthanol. Des effets coopératifs et électroniques sont impliqués dans l'augmentation de l'activité électrocatalytique des nanoparticules bimétalliques, et les particules riches en Pt sont les plus efficaces à température ambiante en raison de leurs propriétés d'adsorption supérieures. Toutefois l'effet électronique n'est pas de même nature dans Pt/Ru et dans Pt/Sn (les nanoparticles de Pt/Ru sont des alliages, au contraire de celles de Pt/Sn), et ceci peut expliquer l'activation probable de la scission de la liaison C-C de l'éthanol par les électrocatalyseurs de Pt/Sn. En raison des modes d'action différents des électrocatalyseurs de Pt/Ru et de Pt/Sn, un échantillon ternaire de Pt/Ru/Sn a été également synthétisé par la technique de microémulsion. Cet électrocatalyseur ternaire a montré une très bonne activité envers l'électrooxidation du méthanol tandis que son activité envers l'électrooxidation de l'éthanol était sensiblement inférieure. Il a été suggéré que l'effet électronique se produit principalement entre l'étain et le ruthénium, créant ainsi un nouvel état d'espèce oxygénée adsorbée pouvant être d'une mobilité et d'une réactivité plus élevées que sur les surfaces bimétalliques. En outre, un modèle pour l'électrooxidation du méthanol sur des surfaces de Pt/M (M = Ru, Sn…) a été développé afin de généraliser les résultats obtenus. Les concepts et théories de la catalyse hétérogène ont été étendus au cas spécifique de cette réaction électrochimique faisant intervenir des intermédiaires adsorbées. La théorie dite de donneur-accepteur en catalyse hétérogène a été plus particulièrement adaptée, et dans ce cadre le platine a été considéré comme accepteur tandis que l'étain a été considéré en tant que donneur. Le développement de ce modèle a permis l'établissement de relations entre le courant mesuré et le potentiel appliqué dans un certain nombre de vrais cas limites. La validité et les limitations au modèle proposé ont évidemment été discutées au vu des résultats obtenus.