Faculté de l'environnement naturel, architectural et construit ENAC, Section des sciences et ingénierie de l'environnement, Institut des sciences et technologies de l'environnement ISTE (Laboratoire de pollution atmosphérique et du sol LPAS)

The heterogeneous interaction of trace gases on mineral dust and soot : kinetics and mechanism

Karagulian, Federico ; Rossi, Michel (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2006 ; no 3422.

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    Summary
    The present thesis work deals with the investigation of the heterogeneous reactions involving nitrate radical (NO3), dinitrogen pentoxide (N2O5) and ozone (O3) on surrogates of atmospheric mineral dust particles characteristic of the troposphere. An additional investigation of heterogeneous reaction of NO3 on flame soot was carried out. The goal is to characterize the kinetics (the uptake coefficient γ) as well as the reaction products. The obtained results are intended to provide reliable data for numerical modelling studies. The experiments were performed in a very low pressure flow reactor (Knudsen cell reactor), coupled to mass spectrometry (MS) and optical probing (Resonance Enhanced Multiphoton Ionization (REMPI)). The used mineral dust powder samples were: Kaolinite, CaCO3, natural limestone, Saharan Dust and Arizona Test Dust. Two different types of soot were produced: soot originating from a rich decane flame at a high fuel/oxygen ratio ("grey" soot) and soot generated from a lean flame at a low fuel/oxygen ratio ("black" soot). Uptake experiments of NO3 on mineral dust were carried out under continuous molecular flow conditions (steady state) at 298 ± 2 K using the thermal decomposition of N2O5 as a NO3 source. In situ laser detection (REMPI) was employed in addition to beam-sampling electron-impact mass spectrometry in order to specifically detect NO2 and NO in the presence of N2O5, NO3 and HNO3. We found a steady state uptake coefficient γss ranging from (3.4 ± 1.6) × 10-2 for natural limestone to 0.12 ± 0.08 for Saharan Dust with γss decreasing as [NO3] increased. NO3 adsorbed on mineral dust led to uptake of NO2 in an Eley-Rideal mechanism where usually no uptake is observed in the absence of NO3. The disappearance of NO3 was in part accompanied by the formation of N2O5 and HNO3 in the presence of NO2. NO3 uptake performed on small amounts of Kaolinite and CaCO3 led to formation of some N2O5 according to NO3(ads) + NO2(g) –> N2O5(ads) –> N2O5(g). Slow formation of gas phase HNO3 on Kaolinite, CaCO3, Arizona Test Dust and natural limestone has also been observed and is clearly related to the presence of adsorbed water involved in the heterogeneous hydrolysis of N2O5(ads). Uptake of N2O5 on mineral dust samples led to γss values ranging from (3.5 ± 1.1) × 10-2 for CaCO3 to 0.20 ± 0.05 for Saharan Dust with γss decreasing as [N2O5]0 increased. We have observed delayed production of HNO3 upon uptake of N2O5 for every investigated sample owing to hydrolysis of N2O5 with surface-adsorbed H2O. At high and low [N2O5] Arizona Test Dust and Kaolinite turned out to be the samples to produce the largest amount of gas phase HNO3 with respect to N2O5 taken up. In contrast, the yield of HNO3 for Saharan Dust and CaCO3 is lower. On CaCO3 the disappearance of N2O5 was also accompanied by the formation of CO2. For CaCO3 sample masses ranging from 0.33 to 2.0 g, the yield of CO2 was approximately 42 – 50% with respect to the total number of N2O5 molecules taken up. The reaction of N2O5 with mineral dust and the subsequent production of gas phase HNO3 leads to a decrease in [NOx] which may have a significant effect on global ozone decrease. The rate of uptake of ozone on various mineral dust substrates was very similar for all the examined substrates. Both initial and steady state uptake coefficients γ0 and γss were found to be similar for all examined substrates. Uptake experiments on cut marble samples have shown that γ0 and γss based on the geometric and total internal (BET) surface area may be over and underestimated between a factor of 50 to 100, respectively. Based on these considerations we proposed initial and steady state uptake coefficients of the order of 10-4 and 10-5, respectively. For all uptake experiments on mineral dust surrogates, the disappearance of O3 was accompanied by formation of O2. The different mineral dust surrogates may be more accurately distinguished by their time-dependent relative O2 yield rather than the magnitude of γ. The heterogeneous reaction of O3 on mineral dust has been found to be non-catalytic and of limited importance in the atmosphere. Uptake experiments of NO3 on decane flame soot led to a large steady state uptake coefficient γss of 0.2 ± 0.02 for grey and black soot with γss decreasing as [NO3] increased. Adsorbed NO3 led to an uptake of NO2 admitted from the hot NO3 source. On large quantities of grey soot we observed production of HONO (nitrous acid) corresponding to almost 100% of NO2 taken up, whereas no HONO was formed on black soot. The disappearance of NO3 was in part accompanied by the formation of N2O5 according to reaction: NO3(ads) + NO2(ads) –> N2O5(ads) –> N2O5(g) probably due to the presence of adsorbed NO3 on the substrate. Subsequently, hydrolysis of N2O5(ads) with adsorbed H2O led to production of gas phase HNO3. For both grey and black soot we observed production of NO which did not depend of the amount of soot and [NO3]. Decomposition of NO3 and HONO on the soot substrates has been proposed to be responsible of gas phase NO formation.
    Riassunto
    Riassunto Il presente lavoro di tesi verte sullo studio di reazioni eterogenee di radicale nitrato (NO3), pentossido d'azoto (N2O5) e ozono (O3) su surrogati di particelle di polvere minerale atmosferica. Un ulteriore studio e' stato svolto sull'interazione eterogenea di NO3 su fuligine generata da una fiamma. Lo scopo e' di caratterizzare la cinetica (tramite il coefficiente di cattura, γ) cosi' come i prodotti di reazione. I risultati ottenuti vogliono costituire una base reale di dati per gli studi di modellizzazione numerica. Gli esperimenti sono stati eseguiti in un reattore a bassa pressione (il reattore di Knudsen) accoppiato a uno spettrometro di massa (MS) e ad un sistema di rilevamento ottico (Resonance Enhanced Multiphoton Ionization (REMPI)). I campioni di polvere minerale impiegati sono stati i seguenti: Kaolinite, CaCO3, natural limestone, Saharan Dust e Arizona Test Dust. Due differenti tipi di fuligine sono stati prodotti: fuligine prodotta da una ricca fiamma alimentata a decano e mantenuta con un elevato rapporto combustibile/ossigeno ("grey" soot, fuligine grigia) e fuligine prodotta da una debole fiamma e mantenuta con un basso rapporto combustibile/ossigeno ("black" soot, fuligine nera). Esperimenti di cinetica di cattura di NO3 su polveri minerali sono stati eseguiti sotto condizioni di regime molecolare stazionario (steady state) a 298 ± 2 K usando la decomposizione termica di N2O5 come sorgente di NO3. Una rivelazione laser (REMPI) in situ e' stata impiegata in aggiunta alla spettrometria di massa al fine di rivelare specificatamente NO2 e NO in presenza di N2O5, NO3 e HNO3. Abbiamo trovato coefficienti di cattura stazionaria γss che vanno da (3.4 ± 1.6) × 10-2 per natural limestone a 0.12 ± 0.08 per Saharan dust con γss decrescente all'aumentare della concentrazione di NO3. NO3 adsorbito sulle polveri minerali porta alla cattura di molecole di NO2 seguendo un meccanismo Eley-Rideal dove usualmente alcuna cattura e' osservata nell'assenza di NO3. La disparizione di NO3 e' stata in parte accompagnata dalla formazione di N2O5 e HNO3 in presenza di NO2. Esperimenti di cinetica di cattura di NO3 eseguiti su piccole quantita' di Kaolinite e CaCO3 hanno portano alla formazione di N2O5 in accordo con la reazione NO3(ads) + NO2(g) –> N2O5(ads) –> N2O5(g). Una lenta formazione di HNO3 in fase gassosa su Kaolinite, CaCO3, Arizona Test Dust e natural limestone e' stata anche osservata ed e' chiaramente legata alla presenza di acqua adsorbita che a sua volta ha portato all'idrolisi eterogenea di N2O5(ads). Esperimenti di cinetica di cattura di N2O5 su campioni di polvere minerale hanno portato a valori di γss che vanno da (3.5 ± 1.1) × 10-2 per CaCO3 a 0.20 ± 0.05 per Saharan Dust con γss decrescente all'aumentare della concentrazione di N2O5. Abbiamo osservato una ritardata produzione di HNO3 in seguito a alla cattura di N2O5 per ogni campione analizzato dovuto all'idrolisi di N2O5 con H2O adsorbita sulla superficie. Ad alta e bassa concentrazione di N2O5 Arizona Test Dust e Kaolnite si sono rivelati essere i campioni che producono il piu' grande ammontare di HNO3 in fase gassosa in rapporto a N2O5 catturato. In contrasto, la quantita' di HNO3 per Saharan Dust e CaCO3 e' risultata essere piu' bassa. Su CaCO3 la disparizione di N2O5 e' stata anche accompagnata dalla formazione di CO2. Per campioni di CaCO3 aventi massa tra 0.33 e 2.0 g, la produzione di CO2 e' stata all'incirca del 42 – 50 % rispetto al numero totale di molecole di N2O5 catturate. La reazione di N2O5 con polvere minerale e la conseguente produzione di HNO3 in fase gassosa porta a una diminuzione nella concentrazione di NOx che puo' avere un effetto significante sulla decrescita globale d'ozono. Il coefficiente di cattura dell'ozono sui vari substrati di polvere minerale e' stato misurato molto simile per tutti i campioni esaminati. Sia il coefficiente di cattura iniziale γ0 che quello a condizioni stazionarie γss sono risultati simili per tutti i substrati esaminati. Esperimenti di cinetica di cattura su un campione di marmo hanno mostrato che γ0 e γss calcolati sulla base della superfice geometrica e sulla superficie interna (BET) possono essere sopra e sottostimati di un fattore tra 50 e 100, rispettivamente. Basandosi su queste considerazioni abbiamo proposto un coefficiente di cattura iniziale γ0 e stazionario γss dell'ordine di 10-4 a 10-5, rispettivamente. Per tutti gli esperimenti di cinetica di cattura su surrogati di polveri minerali, la disparizione di O3 e' stata accompagnata dalla formazione di O2. I differenti surrogati di polveri minerali possono essere piu' accuratamente distinti dalla loro produzione di O2 piuttosto che dalla grandezza del coefficiente di cattura γ. La reazione eterogenea di O3 su polveri minerali e' stata trovata non catalitica e di importanza limitata nell'atmosfera. Esperimenti di cinetica di cattura di NO3 su fuligine prodotta da una fiamma di decano hanno riportato un grande coefficiente di cattura stazionario γss di 0.20 ± 0.05 per fuligine grigia e nera con γss decrescente all'aumentare della concentrazione di NO3. NO3 adsorbito ha portato a una cattura di NO2 ammessa dalla sorgente di NO3. Su grandi quantita' di fuligine grigia abbiamo osservato una produzione di HONO (acido nitroso) corrispondente ad almeno 100 % di NO2 catturato, mentre alcuna quantita' di HONO si e' formata sulla fuligine nera. La disparizione di NO3 e' stata in parte accompagnata dalla formazione di N2O5 in accordo con la reazione: NO3(ads) + NO2(ads) –> N2O5(ads) –> N2O5(g) probabilmente dovuta alla presenza di NO3 assorbito sul substrato. Successivamente, idrolisi di N2O5(ads) con acqua adsorbita H2O(ads) ha portato alla produzione di acido nitrico HNO3 in fase gassosa. Per fuligine grigia e nera abbiamo osservato una produzione di NO che non dipende dalla quantita' di fuligine e dalla concentrazione di NO3. La decomposizione di NO3 e HONO su substrati di fuligine e' stata proposta essere responsabile della formazione di NO in fase gassosa.