Faculté des sciences de base SB, Section de physique (Laboratoire de physique des surfaces LPS)

Supramolecular assembly, chirality, and electronic properties of rubrene studied by STM and STS

Blüm, Marie-Christine ; Schneider, Wolf-Dieter (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2006 ; no 3487.

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    Summary
    This thesis presents the first experimental results of a scanning tunneling microscopy (STM) and scanning tunneling spectroscopy (STS) investigation of rubrene at the supramolecular, molecular and submolecular level. Based on its semiconducting and fluorescent properties, this molecule is of particular interest in view of the emerging fields of molecular electronics and optoelectronics which could one day replace the conventional technology relying on semiconductors such as silicon and gallium arsenide. The goal is the substitution of these inorganic materials by cheap and flexible layers of semiconducting organic molecules for a new class of diodes and transistors, as well as the realization of electronic switches based on individual molecules. One fundamental approach is to take advantage of the molecular self-assembly behavior which results in the creation of well-ordered supramolecular structures. The investigations of the self-assembly of rubrene adsorbed on metal surfaces (Au(111), Au(100), Ag(111), and Ag(100)), which were carried out within the framework of this thesis, show a surprising diversity of supramolecular structures. Amongst other shapes, the molecules organize themselves into geometries of perfect hexagonal and pentagonal symmetry and create multifaceted patterns on the surface. A fascinating peculiarity consists in the spontaneous construction of nested structures which are built up by a hierarchical self-assembly of individual molecules into pentagonal supermolecules which form in a second step perfect supramolecular decagons. The geometric shape of rubrene is characterized by a structural asymmetry leading to the existence of two mirror imaged versions of the molecule which are not superimposable to each other, such as for instance our left and right hand or the helical DNA. The aspect of chirality is crucial for basic processes in living systems and calls for a fundamental understanding of the interaction mechanisms occurring between chiral molecules. The experiments on rubrene reveal that the intermolecular bonding differentiates between the two chiral types of the molecule (chiral recognition), yielding the self-organization into homochiral structures. These assemblies exhibit a geometry which is again chiral, demonstrating a propagation of chirality throughout the three stages of the supramolecular hierarchy. The semiconducting behavior of rubrene is furthermore probed by STS measurements detecting the energetic positions of the highest occupied molecular orbital (HOMO) and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO). The experimental data uncover that different adsorption conformations exhibit characteristic HOMO energies and reveal adsorption conformations of rubrene which preserve the intrinsic electronic structure of the free molecule. Furthermore, a switching of the molecular conformation and the electronic structure of one rubrene conformer is induced with the STM.
    Zusammenfassung
    Diese Doktorarbeit stellt die ersten experimentellen Ergebnisse einer Studie mittels Rastertunnelmikroskopie (STM) und Rastertunnelspektroskopie (STS) von Rubren im Nanobereich vor. Das Molekül ist aufgrund seiner halbleitenden und fluoreszierenden Eigenschaften von besonderem Interesse im Hinblick auf die neu entstehenden Gebiete der molekularen Elektronik und Optoelektronik, die eines Tages die auf Halbleitern wie zum Beispiel Silizium und Galliumarsenid basierende konventionelle Technologie ersetzen könnten. Als Ziel wird der Ersatz dieser anorganischen Materialien durch billige und flexible Schichten von halbleitenden organischen Molekülen angestrebt, um einen neuen Typ von Dioden und Transistoren zu bauen, sowohl als auch die Realisierung von auf einzelnen Molekülen basierenden elektronischen Schaltern. Ein grundlegender Ansatz besteht darin, die molekulare Selbstorganisation auszunutzen, die zur Bildung von geordneten supramolekularen Strukturen führt. Die im Rahmen dieser Doktorarbeit durchgeführten Untersuchungen der Selbstorganisation von Rubren, das auf Metalloberflächen (Au(111), Au(100), Ag(111) und Ag(100)) adsorbiert wird, zeigen eine überraschende Vielfalt von supramolekularen Strukturen. Die Moleküle organisieren sich unter anderem in Strukturen von perfekter hexagonaler und pentagonaler Symmetrie und bilden vielseitige Muster auf der Oberfläche. Eine faszinierende Besonderheit besteht in der spontanen Erzeugung von verschachtelten Strukturen, die durch eine hierarchisch aufgebaute Selbstorganisation von einzelnen Molekülen zu Supermolekülen entstehen, die sich anschließend zu supramolekularen Zehnecken verbinden. Die geometrische Form von Rubren ist gekennzeichnet durch eine strukturelle Asymmetrie, die zu einem Vorhandensein von zwei spiegelbildlichen, nicht deckungsgleichen, Molekülvarianten führt, wie zum Beispiel unsere linke und rechte Hand oder die spiralförmige DNA. Der Aspekt der Chiralität (Händigkeit) ist äußerst wichtig für grundlegende Prozesse der biologischen Welt und erfordert ein fundamentales Verständnis der Interaktionsmechanismen, die zwischen chiralen Molekülen statt finden. Die Experimente mit Rubren zeigen, dass bei der Bildung von intermolekularen Bindungen zwischen den beiden Chiralitätsformen des Moleküls unterschieden wird (chirale Erkennung), was dazu führt, dass die Moleküle supramolekulare Strukturen bilden, die ausschließlich eine Chiralität beinhalten. Die Geometrie dieser Anordnungen ist wiederum chiral, womit die Chiralität einer Stufe der supramolekularen Hierarchie von der vorherigen bestimmt wird (Induktion von Chiralität). Die halbleitenden Eigenschaften von Rubren wurden des Weiteren mit Hilfe von STS untersucht, die die energetische Position des höchsten besetzten Molekülorbitals (HOMO) und des niedrigsten unbesetzten Molekülorbitals (LUMO) bestimmt. Die experimentellen Daten zeigen, dass die unterschiedlichen Adsorptionskonformationen, die die Moleküle auf der Oberfläche einnehmen, verschiedene Energien des HOMOs aufweisen. Diese spektroskopischen Messungen zeigen Adsorptionskonformationen von Rubren, die die spezifische elektronische Struktur des freien Moleküls bewahren. Zusätzlich wurde ein Umschalten der geometrischen und elektronischen Struktur von einem Rubrenkonformer zu einem anderen mittels STM induziert.
    Résumé
    Ce travail de thèse présente les premiers résultats expérimentaux de mesures par microscopie à effet tunnel (STM) et spectroscopie tunnel (STS) du rubrène à l'échelle nanométrique. Cette molécule est d'un intérêt particulier pour les domaines émergeants que sont l'électronique moléculaire et l'optoélectronique grâce à ses propriétés semiconductrices et fluorescentes. Ces technologies pourraient un jour remplacer les procédés traditionnels basés sur le silicium et l'arséniure de gallium; le but étant de substituer à ces matières inorganiques des films flexibles et bons marchés de matières semiconductrices organiques. Cela permettrait la création de nouveaux types de diodes et transistors ainsi que d'interrupteurs moléculaires. Dans ce sens, une approche est d'utiliser les capacités d'autoassemblage afin d'obtenir des structures supramoléculaires ordonnées. L'étude de l'autoassemblage du rubrène sur des surfaces métalliques (Au(111), Au(100), Ag(111) et Ag(100)) effectuée dans le cadre de cette thèse montre une diversité surprenante de structures supramoléculaires. Entre autres, les molécules se lient en des symétries hexagonales et pentagonales parfaites et forment de multiples dessins sur la surface. Une particularité fascinante est la création spontanée de structures imbriquées. Celles-ci sont formées par l'assemblage hiérarchique de molécules individuelles en pentagones puis de ces supermolécules en décagones supramoléculaires. La forme géométrique du rubrène se caractérise par une asymétrie de structure donnant lieu à deux versions de la molécule, images miroirs l'une de l'autre, qui ne sont pas superposables. Nos mains ainsi que l'hélice de l'ADN sont des exemples courants possédant cette propriété. La chiralité est un aspect crucial des processus en jeu dans le vivant, ce qui motive la compréhension des mécanismes d'interaction entre molécules chirales. Les expériences sur le rubrène montre que les liens intermoléculaires distinguent les deux types de chiralités de la molécule (reconnaissance chirale) aboutissant à l'autoorganisation en des structures homochirales. Ces assemblages ont une chiralité propre démontrant la propagation de chiralité à travers les trois niveaux de la hiérarchie supramoléculaire. Le comportement semiconducteur du rubrène a été étudié par des mesures STS qui ont permis de détecter la position énergétique de la plus haute orbitale moléculaire occupée (HOMO) ainsi que de l'orbitale moléculaire vacante la plus basse (LUMO). Les données expérimentales montrent que les différentes conformations d'adsorbtion présentent des énergies de HOMO caractéristiques. Ces mesures spectroscopiques révèlent que certaines conformations du rubrène laissent leur structure électronique intrinsèque essentiellement non perturbée. De plus, un changement de conformation et de la structure électronique a été induit par STM.