Faculté de l'environnement naturel, architectural et construit ENAC, Section des sciences et ingénierie de l'environnement, Institut des sciences et technologies de l'environnement ISTE (Laboratoire de pollution atmosphérique et du sol LPAS)

Cinétique de réaction hétérogène d'importance troposphérique sur des substrats modèles et sur des aérosols

Pratte, Pascal ; Rossi, Michel (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2006 ; no 3483.

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    Summary
    The first part of this study consists in the investigation of the evaporation and the condensation rate of H2O in the presence of different types of ice in a low pressure flow reactor. The second part of the present work reports the study of chlorine activation on different types of frozen salt substrates in a low pressure flow reactor. The third part concerns the construction and testing of a laminar flow reactor at atmospheric pressure in order to study bromine and chlorine activation reactions on different types of sea salt and model aerosols at different relative humidity. The kinetics of H2O condensation (kc) and the evaporation flux (Jev) of H2O on ice was studied in the range 130 to 210 K using pulsed-valve and steady state admission techniques in a low pressure flow reactor. The uptake coefficient γ was measured for different types of ice, namely, Condensed (C), Bulk (B), Single Crystal (SC), Snow (S) and Cubic ice (K). The negative temperature dependence of γ for C, B, SC and S ice reveals a precursor-mediated adsorption/desorption process. The non-Arrhenius behavior of the rate of condensation kc manifests itself in a discontinuity in the range 170 to 190 K depending on the type of ice and is consistent with a precursor model of H2O condensation/evaporation. The average of the energy of sublimation Δ0S is (12.0 ± 1.4) kcal/mol for C, B, S, SC ice and is identical within experimental uncertainty between 136 and 210 K. The same is true for the entropy of sublimation ΔSS. In contrast, both γ and the evaporative flux Jev are significantly different for different ices. In the range 130 to 210 K, Jev of H2O ice was significantly smaller than the maximum theoretically allowed value. This corroborates γ values significantly smaller than unity in the specified T range. Based on the present kinetic parameters the time to complete evaporation of a small ice particle of radius 1 µm is approximately a factor of 5 larger than previously thought. The HOCl heterogeneous reactions on frozen solutions of sea salt (SS), frozen KCl or NaCl were studied in a low pressure flow reactor in order to measure the uptake coefficient γ and the reaction products. The HOCl sample always contained up to 25% of Cl2O that was studied apart in order to relate the Cl2 produced to the HOCl taken up. The main product formed on NSS frozen solution is gas-phase Cl2 that is sustained for at least one hour in contrast to KCl or NaCl frozen solution that produced a transient Cl2 flow that decreases after 100s. We found that approximately 30% of the HOCl taken up from the HOCl/Cl2O mixture reacts to produce Cl2 on NSS, RSS and KCl frozen solution at 200 K at a HOCl concentration larger than 1011 molecule cm-3. In contrast, HOCl concentrations of a few 1010 molecule cm-3 at 200 K failed to produce additional Cl2 in contrast to pure Cl2O uptake. A single Br2 burst event was also monitored when Cl2O or a HOCl/Cl2O mixture is taken up on fresh frozen NSS solution during the first uptake run at 200 K. Further Cl2O or HOCl/Cl2O uptake on the same sample will not lead to a Br2 pulse. Annealing of a previously exposed frozen NSS solution to 240 K and subsequently cooling did not lead to a Br2 burst event either. The HOBr and HOCl uptake coefficient γ on acidified submicron salt aerosol was measured in an atmospheric flow tube reactor. The interaction time of the trace gas with the aerosol was in the range 15 to 90 s and led to γ values ranging from 10-4 to 10-2. The acidity of the aerosol is essential in order to enable heterogeneous reactions on NaCl, recrystallized sea salt (RSS) and natural sea salt (NSS) aerosols for both HOCl and HOBr. Specifically, HOCl exclusively reacts on acidified NSS aerosols with a γ ranging from 1.8 × 10-3 to 0.4 × 10-3 at a relative humidity between 40 and 85%, respectively. In addition, γ(HOBr) is approximately 10-2 for relative humidity in the range 77 to 90% on NaCl and RSS acidified aerosol. Uptake experiments of HOBr on aqueous H2SO4 as well as on acidified NaCl, RSS or NSS aerosols were performed for rh ranging from 40 to 93%. γ of HOBr on acidified NSS reaches a maximum at rh = 77% and decreases significantly for higher rh in contrast to acidified NaCl and RSS aerosols. This difference in γ is attributed to the presence of an organic phase in NSS aerosols that forms an organic coating at high rh. In addition, preliminary uptake experiment of HNO3 was performed on NaCl and NSS aerosols using the atmospheric flow tube reactor. We were able to perform experiments only from 2.8 to 25% relative humidity. For a relative humidity larger than 25%, all gas phase HNO3 is taken up on the reactor wall and no experiments could be performed. γ of HNO3 in the range (2-3) × 10-2 for NaCl and NSS aerosol, respectively, at 2.8% relative humidity. At rh = 25%, γ(HNO3) is approximately 10-1 for both NaCl and NSS aerosols.
    Résumé
    La première partie de cette étude consiste à étudier le flux d'évaporation et le taux de condensation de H2O en présence de différents types de glace dans un réacteur à écoulement à basse pression. La seconde partie de ce travail se rapporte à l'étude de l'activation du chlore sur différentes solutions congelées de sel dans un réacteur à écoulement basse pression. Enfin, la troisième partie concerne la construction et l'utilisation d'un réacteur à écoulement laminaire à une atmosphère, afin d'étudier les réactions d'activation du chlore et du brome sur des aérosols de sel marin ainsi que sur des aérosols modèles à différentes humidités relatives. La cinétique de condensation de H2O (kc) et du flux d'évaporation (Jev) de H2O sur la glace a été étudiée dans l'intervalle 130 à 210 K en utilisant les vannes pulsées et le régime d'admission stationnaire dans un réacteur à écoulement à basse pression. Le coefficient de capture γ a été mesuré pour différents types de glace, c'est-à-dire pour des glaces condensées « condensed » (C), massique « bulk » (B), monocristal « single crystal » (SC), neige « snow » (S) et cubique « cubic » (K). La dépendance négative en température de γ pour les glaces C, B, et SC révèle l'existence d'un précurseur dans le processus d'adsorption et de désorption. Si le taux de condensation kc est représenté par un Arrhénius, kc présente une discontinuité dans l'intervalle 170 à 190 K qui dépend du type de glace. Ceci est consistant avec le modèle selon lequel la condensation et l'évaporation de H2O sont régies par l'existence d'un précurseur. La valeur moyenne de l'énergie de sublimation ΔH0S est de (12.0 ± 1.4) kcal/mol pour les glaces C, B, S et SC entre 136 et 210 K et est identique en considérant l'incertitude. La même conclusion s'applique pour l'entropie de sublimation ΔSS. Cependant, γ ainsi que le flux d'évaporation Jev sont significativement différents pour les différents types de glace. Dans l'intervalle 130 à 210 K, Jev de H2O est significativement plus petit que la valeur maximum théorique permise. Ce qui corrobore des valeurs de γ significativement plus petites que l'unité dans l'intervalle de température spécifié. Basé sur les paramètres cinétiques mesurés dans ce travail, le temps nécessaire pour l'évaporation complète d'une particule de glace d'un rayon de 1 µm est approximativement d'un facteur de 5 plus grand de ce qui était admis. La réaction hétérogène de HOCl sur des solutions congelées de sel marin (NSS), de KCl et de NaCl ont été étudiées dans un réacteur à écoulement basse pression afin de déterminer le coefficient de capture γ et les produits de réaction. L'échantillon de HOCl contient dans tous les cas jusqu'à 25% de Cl2O. De ce fait, le Cl2O a été étudié séparément afin d'établir le lien entre le Cl2 produit et le HOCl capturé. Le Cl2 est le produit principalement formé sur des solutions congelées de NSS, réaction qui est soutenue pendant au moins une heure contrairement aux solutions congelées de KCl ou NaCl qui produisent un flux de Cl2 transitoire et qui décroît significativement après 100 s. Nous avons trouvé qu'environ 30% du HOCl capturé provenant du mélange HOCl/Cl2O réagit et produit du Cl2 sur des solutions congelées de NSS, RSS et KCl à 200 K pour des concentrations supérieures à 1011 molécule cm-3. En contrepartie, pour des concentrations de HOCl de l'ordre de 1010 molécule cm-3 à 200 K, aucune production additionnelle de Cl2 est observée par rapport à une expérience de capture de Cl2O pure. Un pulse de Br2 a aussi été mesuré lorsque Cl2O ou le mélange HOCl/Cl2O est capturé sur une solution congelée de NSS fraîche pendant les premières secondes de l'expérience à 200 K. Des expériences suplémentaires de capture de Cl2O ou HOCl/Cl2O sur le même échantillon désorbé thermiquement ne conduisent pas à la production d'un pulse additionnel de Br2. Même en chauffant une solution congelée de NSS à 240 K après une première exposition au mélange HOCl/Cl2O à 200 K, aucun Br2 n'est formé. Le coefficient de capture de HOBr et HOCl sur des aérosols sous-microniques et acidifiés est mesuré dans un réacteur à écoulement laminaire à une atmosphère. Le temps d'interaction des gaz utilisés avec les aérosols était compris entre 15 et 90 s et mène à des valeurs de γ entre 10-4 et 10-2. L'acidité dans les aérosols est essentielle afin d'activer les réactions hétérogènes sur les aérosols de NaCl, de sel marin recristallisé (RSS) et de sel marin naturel (NSS) pour la capture de HOCl et HOBr. Plus spécifiquement, HOCl réagit exclusivement sur des aérosols acidifiés de NSS avec γ entre 1.8 × 10-3 et 0.4 × 10-3 pour une humidité relative comprise entre 40 et 85%. De plus, γ(HOBr) ≈ 10-2 pour une humidité relative entre 77 et 90% sur des aérosols acidifiés de NaCl et de RSS. Des expériences de capture de HOBr sur des aérosols liquides de H2SO4 ainsi que sur des aérosols acidifiés de NaCl, RSS et NSS ont été réalisées entre hr = 40 et 93%. γ(HOBr) sur des aérosols acidifiés de NSS atteint un maximum pour hr = 77% et decroît significativement pour un taux d'humidité plus grand contrairement aux aérosols acidifiés de NaCl et de RSS. Ce changement de γ avec l'humidité relative, par rapport aux sels modèles, est attribué à la présence d'une phase organique qui forme un film à haute humidité relative. De plus, des expériences de capture de HNO3 sur des aérosols de NaCl et de NSS ont été réalisées dans le réacteur à écoulement laminaire. Les expériences ont été effectuées uniquement pour hr = 2.8 et 25%. Pour hr > 25%, tout le HNO3 en phase gazeuse est capturé par les parois du réacteur et aucune expérience ne peut être conduite. Nous avons trouvé que γ(HNO3) a été mesuré dans l'intervalle (2-3) × 10-2 pour des aérosols de NaCl et de NSS à hr = 2.8%. A hr = 25%, γ(HNO3) est approximativement 10-1 pour des aérosols de NaCl et de NSS.