Faculté des sciences de base SB, Section de chimie et génie chimique, Institut des Sciences et Ingénierie Chimiques ISIC (Groupe des procédés macromoléculaires GPM)

Reaction calorimetry in supercritical fluids : a study of the dispersion polymerization of methyl methacrylate in supercritical carbon dioxide

Fortini, Sophie ; Meyer, Thierry (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2006 ; no 3472.

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    This thesis is devoted to the study of the dispersion polymerization of methyl methacrylate in supercritical carbon dioxide (scCO2), using a poly(dimethylsiloxane) macromonomer (PDMS macromonomer) as stabilizer. Supercritical fluids (SCF) and SCF mixtures are characterized by a temperature and a pressure above their critical point(s), which is the last point on the vaporization line of a pure component. This means that these fluids operate from moderate to high pressure. They can be used in various processes ranging from extractions, nanoparticle formation for controlled drug release, chemical reactions and polymer processing. Nowadays, the best candidate for SCF processing is carbon dioxide. The fundamental motivation of using scCO2 as a solvent is based on its potential to replace harmful chemical organic volatile compounds (VOCs) in order to develop more sustainable and environmentally friendly chemical processes. At this point, the crucial role of CO2 in the development of the so-called "green chemistry" comes on the stage. CO2 is a natural abundant compound with low toxicity exhibiting no inflammability. This last property is very advantageous considering the cost investments spent by the chemical industry to control the safety of the chemical processes using highly flammable compounds like VOC solvents. As expected, environmental arguments are not sufficient to motivate the development of new chemical process routes. Therefore, additional arguments to use SCFs have to be found, and they do exist. As supercritical fluids are compressible fluids they can exhibit liquid-like and gas-like properties, which can be tuned easily by varying the operating conditions, like pressure and temperature. This fundamental behavior of SCF is their main asset and demonstrates their superiority to develop more flexible processes. The polymer industry is one of the industries that uses the largest volumes of organic solvents and sometimes halogenated ones, well known to destroy the ozone layer. The use of scCO2 gives to chemists and engineers the opportunity to develop more sustainable polymer processes, considering the numerous chemical and physical advantages of carbon dioxide. The processing of scCO2 for polymer production is no more than fifteen years-old. This means that a certain quantity of knowledge has been acquired but still a lot of unknowns hinder their promotion at industrial level. This work is inserted in this context and finds there its main motivations. This thesis is composed of two different but intrinsically connected approaches of the dispersion polymerization of the methyl methacrylate (MMA) in scCO2. A part of this thesis is devoted to the development of techniques allowing the on-line monitoring of polymerizations in scCO2 at "larger" scale, conducted from an engineering approach. The intrinsically connected part is devoted to the understanding of the fundamental phenomena that govern the dispersion polymerization of MMA in scCO2, its kinetic features and the product characteristics of the polymer produced, being conducted from a chemical approach of the subject. Up to now, most of the studies dealing with polymerization reactions in scCO2 are realized in small autoclaves between 2 and 60 ml allowing pertinent fundamental analysis but with poor similarities with an industrial reactor. A keystone of this work is the development of a supercritical reaction calorimeter composed of a 1.3 liters high pressure reactor allowing the kinetic study of the dispersion polymerization, which in turn gives a direct insight into the parameters that control the dispersion polymerization stability, efficiency and mechanism. Based on an adapted heat balance, the calorimeter can give the profile of monomer conversion (thermal conversion). Furthermore, the volume of the reactor allows inserting on-line sensors inside the reactor. This possibility led to the development of an ultrasonic sensor to monitor the polymerization process. The combination between the calorimetric information and the sensor signal shows the potential of these sensors to monitor polymerization reactions in scCO2. By measuring the speed of sound evolution during the course of the polymerization, it is possible to calculate the composition of the medium and thus evaluate the monomer conversion. The analysis of the effects of temperature, stirring speed and impeller types demonstrate that the dispersion polymerization of MMA can be effective under a wide range of operating conditions using the PDMS macromonomer as stabilizer. The experiments point out that the stability of the dispersion polymerization and in turn the rate of polymerization, the polymerization loci1 and the polymer quality depend strongly on the stabilizer concentration but more fundamentally on its degree of solubility in the carbon dioxide. Phase behavior measurements demonstrate that the 5'000 g/mol PDMS macromonomer exhibits a relative good solubility in carbon dioxide and that this solubility can be greatly improved by the presence of the monomer in the mixture. In fact, the monomer acts as a cosolvent for the PDMS macromonomer improving the solvency of the scCO2 (polarity, density). This study demonstrates that the concentration of the monomer in the reacting medium is a key parameter to control the stability of the dispersion throughout the polymerization process. A dispersion polymerization is characterized by polymer-rich particles dispersed in a continuous phase, i.e. the CO2-rich continuous phase. The results give evidence of the fact that the polymerization can take place in both phases depending on the concentration of stabilizer and its solubility in the reacting medium. In this case, bimodal molecular weight distributions and intermediate rate of polymerization are observed. When only one reaction locus is active, monomodal molecular weight distributions are obtained. Furthermore, the locus of the polymerization influences directly the rate at which the polymer is produced and the degree of polymerization. In order to complete the study, a model has been developed demonstrating that diffusion limitations are operative in the dispersion polymerization of MMA in scCO2. A gel effect is present in the polymer-rich phase that leads to the increase of the molecular weight of the polymer produced, as observed also experimentally. Moreover, the presence of this gel effect occurring inside the polymer-rich particles explains the auto-acceleration of the polymerization rate as the conversion increases. The model demonstrates that in the case of an effective dispersion polymerization of the methyl methacrylate in scCO2 the main reaction loci are the polymer-rich particles. ---------- 1 A dispersion polymerization is composed of polymer-rich particles dispersed in the CO2-rich continuous phase. The polymerization locus is referred to the phase into which the polymerization can take place.
    Cette thèse traite de l'étude de la polymérisation par dispersion du méthacrylate de méthyle dans le dioxyde de carbone surcritique (CO2sc) pour laquelle un composé polymérique, le poly(diméthylsiloxane) macromonomère (PDMS macromonomère), est utilisé comme stabilisant. Les fluides surcritiques (FSCs) et les mélanges surcritiques sont caractérisés par une température et une pression au-dessus de leur point(s) critique(s), lequel correspond au dernier point sur la courbe de vaporisation d'un composé pur. Cela signifie que ces fluides opèrent à des pressions modérées ou élevées. Les FSCs peuvent être utilisés dans des procédés divers allant de l'extraction, à la formation de nanoparticules pour la production de médicament à libération contrôlée, en passant par les réactions chimiques et les procédés de production de polymères. Le meilleur candidat pour les procédés surcritiques est le dioxyde de carbone. La motivation fondamentale d'utiliser le CO2sc comme solvant est basée sur son potentiel de pouvoir remplacer les composés organiques volatiles (VOCs) toxiques et de permettre le développement durable de procédés chimiques en harmonie avec notre environnement. Le CO2 est un composé naturel, abondant dans la nature, non inflammable et caractérisé par une faible toxicité. Le fait qu'il soit non inflammable offre un énorme avantage si l'on considère les coûts d'investissement supportaient pas les entreprises chimiques dans la sécurités des procédés utilisant des solvants très inflammables tels que les VOCs. Sans surprise, les arguments environnementaux sont insuffisants pour motiver le développement de nouvelles voies de procédé chimique. Ainsi, il doit exister des arguments supplémentaires pour utiliser les FSCs. Et ils existent. Etant donné que les fluides surcritiques sont par nature compressible, ils ont à la fois des propriétés caractéristiques des liquides et des gaz, qui peuvent être modulées en changeant les conditions de pression et de température. Ce comportement fondamental des FSCs est probablement leur principal "atout" et démontre leur supériorité pour développer des procédés plus flexibles. L'industrie des polymères est une des industries qui consomment les plus larges volumes de solvants organiques et parfois halogénés, très connus pour détruire la couche d'ozone. L'utilisation du CO2sc donne aux chimistes et aux ingénieurs une opportunité de développer des procédés durables de fabrication de polymère si l'on tient également compte des nombreux avantages chimiques et physiques du CO2sc. Les premières découvertes de voie de synthèse de polymères basée sur l'utilisation du CO2sc ne datent que de quinze ans. Cela signifie qu'un certain savoir a été acquis, mais de nombreuses inconnues demeurent, qui empêchent leur utilisation à l'échelle industrielle. Ce travail s'insère dans ce contexte et c'est là qu'il y trouve sa principale motivation. Cette thèse se compose de deux approches différentes mais intrinsèquement liées de l'étude de la polymérisation par dispersion du méthacrylate de méthyle dans le CO2sc. Une partie de cette thèse, conduite par le regard de l'ingénieur, est dévouée au développement de techniques permettant le contrôle en ligne des réactions de polymérisation dans le CO2 à l'échelle du réacteur de laboratoire. La deuxième partie, conduite par le regard du chimiste, est dévouée à la compréhension des phénomènes fondamentaux qui gouvernent la polymérisation par dispersion du MMA dans le CO2sc. Jusqu'à maintenant, la plupart des études traitant des réactions de polymérisation dans le CO2sc ont été réalisées dans de petits réacteurs de l'ordre de 2 à 60 ml permettant des analyses fondamentales pertinentes mais ayant très peu de similarités avec un réacteur industriel. Un pivot de ce travail fut le développement d'un calorimètre de réaction composé d'un réacteur haute pression de 1.3 litres qui permet d'étudier la cinétique des polymérisations et qui, en retour, permet d'identifier les paramètres qui contrôlent la stabilité de la polymérisation par dispersion, son rendement et son mécanisme. Basé sur un bilan de chaleur adapté, le calorimètre permet d'accéder au profile de conversion du monomère (conversion thermique). De plus, le volume du réacteur permet l'introduction de sondes dans l'autoclave. Cette possibilité nous a conduit à développer une sonde ultrason qui permet le contrôle en ligne du procédé de polymérisation. La combinaison entre les informations calorimétriques et le signal de la sonde montre le potentiel de ces sondes pour contrôler les réactions de polymérisation dans le CO2sc. A partir de la mesure de l'évolution de la vitesse du son au cours de la polymérisation, il est possible de calculer la composition du milieu et donc d'évaluer la conversion du monomère. L'analyse des effets de la température, de la vitesse d'agitation et du type d'agitateur démontre que la polymérisation par dispersion du MMA dans le CO2sc donne des rendements élevés sur une gamme étendue de conditions opératoires en utilisant le PDMS macromonomère comme stabilisant. Les expériences mettent en évidence que la stabilité de la dispersion et donc la vitesse de polymérisation, les lieux de la polymérisation1 et la qualité du polymère dépendent de la concentration en stabilisant et de manière plus fondamentale de sa solubilité dans le milieu. Des mesures d'équilibre de phase montrent que la solubilité du stabilisant dans le CO2 peut être accrue par la présence du monomère dans le mélange réactionnel. En fait, le monomère agit comme un cosolvant pour le PDMS améliorant les qualités de solvant du CO2 (densité, polarité). Une polymérisation par dispersion est caractérisée par des particules riches en polymère dispersées dans une phase continue, i.e. la phase riche en CO2. Les résultats montrent que la polymérisation peut avoir lieu dans les deux phases en fonction de la concentration en stabilisant utilisée et de sa solubilité. Dans ce cas, le polymère est produit à des vitesses de réaction intermédiaires et est caractérisé par une distribution de masse moléculaire bimodale. Lorsque seulement un lieu de polymérisation est actif, des distributions monomodales de masse moléculaires sont obtenues. Le lieu de la polymérisation influence directement la vitesse à laquelle le polymère est produit et le degré de polymérisation. Afin de compléter l'étude, un modèle a été développé et démontre que la polymérisation qui a lieu dans les particules riches en polymère est contrôlée par des phénomènes de diffusion. L'effet gel, ainsi appelé, conduit à une augmentation de la masse moléculaire du polymère produit, comme observé expérimentalement. La présence de cet effet gel explique également l'auto-accélération de la vitesse de polymérisation lorsque la conversion augmente. Le modèle prouve que dans le cas d'une polymérisation par dispersion dans des conditions optimales les particules riches en polymère sont le principal lieu de la polymérisation. ---------- 1 Une polymérisation par dispersion est composée de particules riches en polymère dispersées dans une phase continue riche en CO2. Le lieu de la polymérisation se réfère à la phase dans laquelle la polymérisation a lieu.