Faculté des sciences et techniques de l'ingénieur STI, Section de sciences et génie des matériaux, Institut des matériaux IMX (Laboratoire d'optoélectronique des matériaux moléculaires LOMM)

Approches numériques du transport de charges dans les semiconducteurs organiques

Houili, Hocine ; Zuppiroli, Libero (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2006 ; no 3631.

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    Summary
    Using plastics or dyes like molecular semiconductors to make optoelectronic devices at low cost is a project in industry that is of great interest to the "Information Community" of this beginning of the 21st century. Some applications of this technology have already been realized including flexible flat-panel displays made with organic light-emitting diodes, organic transistors for active matrices, organic solar cells and sensors. In all these applications it is essential to deduce and understand the laws that determine the charge transport and the light emission in these materials. The goal of this thesis is to contribute to the theoretical models that describe these transport processes. In order to predict the behaviour of charge carriers in a given device, one can choose two methods. One can either numerically solve the master equations that describe the general behaviour of charges and currents in each part of the device, or one can simulate the detailed behaviour of each charge in the device by fixing the conditions of its movement using a procedure known as "Monte Carlo". In this thesis I addressed the two approaches. I have been interested successively in the prediction of the electric properties of multilayer light-emitting devices, considered as a whole. Then I was able to understand in detail the processes accruing at the organic-organic interfaces by using the Monte Carlo method. My last project involved the study of the channel of an organic transistor. In each one of these cases I took account of the characteristic features of small molecule organic materials in order to develop models for charge transport for the study and optimization of two important types of organic devices : organic light-emitting diodes and field-effect transistors. Amorphous organic semiconductors are mainly used for the fabrication of organic diodes. They are characterized by an energetically disordered density of states that is assumed to be Gaussian. The transport of charges in these materials occurs via hopping from one molecule to another in this density of states. The correlations between the energies of the molecular sites have important effects on transport ; the dependence of mobility on the applied electric field in particular. If the energetic disorder is due to the random orientations of the permanent dipoles of the molecules, then the correlations between the orientations of these dipoles can profoundly change the spatial configuration of the energetic disorder and consequently the charge transport. Due to the fact that organic diodes often comprise of multiple organic layers, understanding device behaviour at the organic-organic interfaces is of critical importance. Electrons and holes accumulate close to these interfaces and they are therefore more likely to recombine and emit light. The Coulomb interactions between the charge carriers and the energy disorder are at the origin of complex processes taking place at these accumulation regions. I studied these processes through a 3D multi-particle Monte Carlo simulation. The short-range Coulomb repulsion forbids the double-occupancy of the sites and shifts the energy level for injection of carriers across the interface upward, thus increasing the electric current of the diode. The long-range Coulomb interactions increase the electric field and the current at the interface although this increase is less important than suggested by 1D models. Effects related to the hopping process such as the effect of the exact form of the hopping law and backward or return hop at the interface are clearly discussed. The Monte Carlo simulations are cross-compared with an analytical model for hopping transport across the interface. This comparison made it possible to understand other aspects of the physical processes at organic-organic interface and supports the Monte Carlo simulations. The study of the electron-hole recombination showed a decrease of the cross-section with an increase of the applied electric field, but this decrease is less than what can be expected by the classical Langevin theory. In spite of their efficiency, Monte Carlo simulations are not attractive when modelling complex multi-layer diodes. The 1D models are better suited in this case. A 1D model called MOLED, which was developed at Laboratoire d'Optoélectronique des Matériaux Moléculaires (LOMM) for the simulation of the organic diodes, is used and described in detail in this thesis. We used MOLED to explore the effect of the energy correlations on the electric field dependence of the mobility. In fact we simulated the time-of-flight experiment, a common method used to determine of the carrier mobility. The crystalline organic semiconductors achieve mobility performances close or even better than amorphous silicon. Their use for the fabrication of field-effect transistors is thus a good choice. The models for charge transport in crystalline organic materials differ much from their counterparts for amorphous organic materials. Indeed band models are more appropriate to describe charge transport in crystalline organic materials. However it is very important to take into account the effects of electronic polarization in these models. I developed a method of calculation of these effects of polarization in the bulk of the organic semiconductor and I extended it to the case of the interface with a dielectric insulator, a situation encountered in the channel of the organic transistor. These calculations showed that when the polarity of the dielectric increases the inter-molecular transfer integral decreases. This is confirmed by experimental measurements showing increasingly low values of mobility when the permittivity of the insulator increases.
    Résumé
    Utiliser des matières plastiques ou des colorants comme semiconducteurs moléculaires pour faire de l'optoélectronique à bon marché, est un projet industriel qui intéresse la "Société de l'Information" de ce début du 21ème siècle. Des applications plus concrètes ont déjà été envisagées dans le domaine des écrans plats souples (en utilisant des diodes électroluminescentes organiques), des transistors pour matrices actives organiques, des cellules solaires organiques et des capteurs. Dans toutes ces applications il est essentiel de comprendre et déduire les lois qui déterminent le transport des charges et l'émission de lumière dans ces matériaux. Le but de cette thèse est de contribuer de plusieurs manières à la modélisation de ces processus de transport. Pour prédire le comportement des porteurs de charge dans les dispositifs, on peut travailler de deux manières. Soit on écrit des équations qui décrivent les comportements moyens, des charges et des courants dans chaque partie du dispositif (rate equations ou équations maîtresses) et on les résout numériquement, soit on simule le comportement détaillé de chaque charge dans le dispositif en fixant les conditions de son mouvement par une procédure dite "Monte Carlo". Dans cette thèse nous avons pu aborder les deux approches. Nous nous sommes intéressés successivement à la prévision des propriétés électriques de dispositifs multicouche émetteurs de lumière, considérés dans leur ensemble. Nous avons pu ensuite détailler le comportement aux interfaces organique-organique en utilisant un code Monte Carlo. Notre dernier travail a concerné l'étude du canal d'un transistor organique. Dans chacun de ces cas nous avons tenu compte des particularités de ces matériaux pour élaborer des modèles de transport pour l'étude et l'optimisation des dispositifs organiques : diodes électroluminescentes et transistors. Ce sont les semiconducteurs organiques amorphes qui sont principalement utilisés pour la fabrication des diodes. Ils sont caractérisés par une densité d'état désordonnée qu'on prend en général de forme Gaussienne. Le transport de charges s'effectue donc par saut d'une molécule à une molécule dans cette densité d'états. Les corrélations entre les énergies des sites moléculaires ont des effets importants sur le transport notamment sur la loi de variation de la mobilité en fonction du champ électrique. Dans le cas où le désordre énergétique est dû aux orientations aléatoires des moments dipolaires permanents des molécules, les corrélations entre les orientations de ces dipôles changent radicalement la configuration spatiale du désordre énergétique et par conséquent le transport de charge. Les diodes organiques présentent souvent des interfaces entre les différentes couches qui les constituent. Les électrons et les trous sont accumulés près de ces interfaces où ils se recombinent pour émettre de la lumière. Les interactions Coulombiennes entre les porteurs de charge et le désordre énergétique sont à l'origine de processus complexes qui prennent place dans ces régions d'accumulations dans les diodes. Nous avons modélisé ces processus à travers une simulation Monte Carlo 3D à plusieurs particules. L'effet de la répulsion Coulombienne à courte-portée interdit la double occupation des sites et augmente le niveau énergétique d'injection à l'interface ainsi que le courant électrique de la diode. Les interactions Coulombiennes à longue-portée augmentent le champ électrique et le courant à l'interface bien que cette augmentation soit plus faible que celle prévue par des modèles à une dimension. Les effets liés au processus de saut comme la forme exacte de la loi de saut et les processus de saut de retour à l'interface sont clairement discutés. Les résultats des simulations de Monte Carlo sont confrontés à un modèle analytique de transport par saut à travers l'interface. La comparaison permet de dégager d'autres aspects des processus physiques intervenant dans l'interface organique-organique et donne plus de validité aux simulations Monte Carlo. L'étude des recombinaisons électron-trou montre que la section efficace de recombinaison décroît quand le champ électrique appliqué augmente mais moins vite que ce que prévoit la théorie classique de Langevin. Malgré leur efficacité les simulations Monte Carlo ne sont pas d'une utilisation commode quant il s'agit de modéliser des diodes multicouches complexes. Les modèles à 1D sont dans ce cas plus adaptés. Le modèle MOLED développé au Laboratoire d'Optoélectronique des Matériaux Moléculaires (LOMM) pour la simulation des diodes organiques est décrit en détails. Nous avons aussi utilisé ce code de calcul pour explorer l'effet des corrélations énergétiques sur la loi de la mobilité en fonction du champ électrique de la diode. Pour cela nous avons simulé les expériences de temps de vol utilisé pour la détermination de la mobilité. Les semiconducteurs organiques cristallins possèdent des mobilités des porteurs de charge comparables à celles du silicium amorphe, voire plus élevées. Leur utilisation pour la fabrication des transistors à effet de champ est très indiquée. Les modèles de transport pour les matériaux organiques cristallins diffèrent beaucoup de leurs homologues pour les matériaux organiques amorphes. En effet les modèles de bandes sont plus adéquats pour décrire le transport de charge dans les matériaux organiques cristallins. Cependant il est très important de tenir compte des effets de polarisation électronique dans ces modèles. Nous avons développé une méthode de calcul des effets de polarisation dans le semiconducteur organique massif et nous l'avons étendu au cas de l'interface avec un isolant diélectrique, ce qui s'apparente au cas du canal du transistor organique. Ces calculs montrent que plus la polarité du diélectrique augmente plus l'intégrale de transfert entre molécule diminue. Ceci est confirmé par des mesures expérimentales montrant des valeurs de plus en plus faibles de la mobilité quand la constante diélectrique de l'isolant augmente.