Faculté des sciences et techniques de l'ingénieur STI, Section de sciences et génie des matériaux, Institut des matériaux IMX (Laboratoire de technologie des composites et polymères LTC)

Low stress acrylated hyperbranched polymers

Schmidt, Lars Erik ; Månson, Jan-Anders E. (Dir.) ; Leterrier, Yves (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2006 ; no 3627.

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    Summary
    The objective of this study was to investigate the behavior of highly functional acrylates, during isothermal ultraviolet (UV) curing. The materials included a pentafunctional acrylate and two acrylated hyperbranched polymers, one with a stiff polyester core and one with a more flexible polyether core. In particular, the influence of UV intensity and reactive blend composition on structural transitions, such as gelation and vitrification, and on the dynamics of internal stress was considered. Curing kinetics were studied with photo differential scanning calorimetry. The chemical conversion was analyzed using an autocatalytic model and a criterion for identifying vitrification directly from photocalorimetric experiments was proposed. It was observed that reactive blends containing HBPs had a higher conversion at vitrification, compared to the pure penta-functional acrylate. Strong intensity dependence of the maximum conversion rate and a weak intensity dependence of the ultimate conversion were observed. The latter was found to be controlled by the conversion at vitrification. The structural transitions and the modulus build-up during UV polymerization were determined by photorheology. A refined data processing algorithm was developed, that allows monitoring the shear modulus over 5 orders of magnitude within a short experimental time scale, with millisecond time resolution. Gelation – the liquid-solid transition – was found to be below 5 % conversion for all acrylates investigated. In contrast, the conversion at vitrification was strongly dependent on the actual monomer and increased with increasing UV intensity. The results of the photo DSC and the photorheology study were synthesized in the form of timeintensity- transformation diagrams. The dynamics of internal stress and cure shrinkage were studied using beambending and an interferometry-based method, respectively. The internal stress of the acrylated HBPs was largely reduced compared to the standard highly functional acrylate monomer. Moreover, in the case of one HBP with a polyester core and a reactive blend of the HBP with the standard highly functional acrylate, the stress reduction was obtained with a combined increase of Young's modulus, which was attributed to retarded modulus build-up and a higher final conversion. It was found that curing at a lower UV intensity led to earlier vitrification, hence earlier internal stress build-up, but limited maximum conversion thus limited final stress. Curing at a higher intensity led to later stress build-up but higher final stresses. Polymer microstructures were fabricated from the different acrylates in a photolithographic process and compared to SU-8, an epoxy frequently used for this kind of application. It was shown that the shape accuracy is linked to the processinduced internal stresses: the best result for thick and high aspect ratio microstructures – as used for example for microfluidic devices – was obtained for the acrylated HBP with a polyether core.
    Zusammenfassung
    Zielsetzung dieser Studie war die Untersuchung der Eigenspannungen multifunktionaler Akrylate während der isothermen UV-Polymerisation. Die verwendeten Materialien umfassten ein penta-funktionales Referenzakrylat sowie zwei hochverzweigte Polymere, eines mit einem steifen Polyesterkern und eines mit einem flexibleren Polyetherkern. Der Einfluss der UV-Intensität, des Monomers, der Gelbildung und der Verglasung auf die Entwicklung der Eigenspannungen während der Vernetzung wurde betrachtet. Der Reaktionskinetik der Polymerisation wurde mittels eines Photo-Differential-Scanning-Kalorimeters gemessen und mit Hilfe eines autokatalytischen Modells analysiert. Ausserdem wurde ein Kriterium zur direkten Identifizierung der Verglasung aus Photo-DSC-Kurven vorgeschlagen. Die Reaktionsgemische, die hochverzweigte Polymere enthielten, wiesen einen höheren Reaktionsumsatz zu Beginn der Verglasung auf. Die maximale Reaktionsgeschwindigkeit stieg mit steigender UV-Intensität stark an. Der finale Reaktionsumsatz stieg ebenfalls, wenn auch weniger stark, und wurde durch den Umsatz zu Beginn der Verglasung kontrolliert. Gelbildung, Verglasung und die Zunahme des Schermoduls während der UV-Aushärtung wurden mittels Photorheologie ermittelt. Durch einen optimierten Algorithmus zur Datenauswertung wurde es möglich, einen Schermodulanstieg von fünf Grössenordnungen während der raschen UV-Aushärtung mit einer hohen Auflösung (0.001 s) zu messen. Die Gelbildung aller untersuchten Akrylate lag unterhalb von 5% des Reaktionsumsatzes. Zu Beginn der Verglasung hingegen hing der Reaktionsumsatz stark von dem jeweiligen Monomer ab und erhöhte sich mit steigender UV-Intensität. Die Resultate der photokalorimetrischen und photorheologischen Untersuchung konnten in Zeit-Intensität-Umwandlungs-Diagrammen dargestellt werden. Durch eine interferometerbasierte Methode wurde die Reaktionsschwindung gemessen. Sie war niedriger für die zwei hochverzweigten Akrylate, verglichen mit dem Referenzakrylat. Die Eigenspannungen, die während der Vernetzung entstanden, wurden aus der Krümmung akrylatbeschichteter Aluminiumlamellen bestimmt. Sie wiesen für die hochverzweigten Acrylate deutlich niedrigere Werte, verglichen mit dem Referenzmonomer, auf. Für den hochverzweigten Polyester und ein Reaktionsgemisch dessen mit dem Referenzakrylat, wurde die Eigenspannungsreduktion erzielt, ohne an Steifigkeit zu verlieren, was einem verspäteten Steifigkeitsaufbau und einem höheren finalen Reaktionsumsatz zugeschrieben wurde. Durch stärkere UV-Strahlung verzögerte sich die Verglasung, was zu Beginn der Reaktion zu niedrigeren Eigenspannungen führte. Da die höhere UV-Intensität jedoch auch den Reaktionsumsatz steigerte, waren die Eigenspannungen am Ende der Reaktion grösser als bei Proben, die unter schwacher UV-Strahlung ausgehärtet wurden. In einem photolithographischen Prozess wurden aus den verschiedenen Akrylaten Mikrostrukturen hergestellt und mit denen aus SU-8, einem häufig verwendeten Epoxydharz, verglichen. Die Formtreue nahm mit steigender Eigenspannung ab. Das beste Resultat für dicke Polymerschichten mit hohem Formfaktor, wie sie zum Beispiel für mikrofluidische Systeme verwendet werden, wurde mit dem hochverzweigten Polyether erzielt. Verglichen mit SU-8 war ausserdem die Fabrikationszeit 80% niedriger.