Faculté des sciences et techniques de l'ingénieur STI, Section de microtechnique, Laboratoire de production microtechnique 2 LPM2

Low firing temperature thick-film piezoresistive composites : properties and conduction mechanism

Vionnet Menot, Sonia ; Ryser, Peter (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2005 ; no 3290.

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    Thick-film technology has found applications on miniaturised hybrid circuits in various fields (automotive electronics, televisions, ...). This technology is also now widely used for the fabrication of force and pressure sensors that use the piezoresistive properties of thick-film resistors. The goal of this work has been generated by the fact that usual piezoresistive pastes / inks were optimised for applications on alumina, which is the standard substrate for thick-film technology, but ill suited for more flexible substrates such as aluminium, steel or Ti alloys. We were limited by the process conditions of the commercial pastes, in particular the too high firing process that does not allow the use of substrates with melting temperature < 850°C. This technological lack leads to manufacture a new generation of piezoresistive pastes with low firing temperatures (Tf: 500 ... 700°C). In parallel, we aim to optimise the electrical properties (resistance R, temperature coefficient of resistance TCR and gauge factor GF values) by highlighting the link with the structural evolution during the firing process and the obtained properties, and by understanding the conduction process in such percolative systems. Study of usual commercial piezoresistive pastes allowed us to determine that such piezoresistive pastes are composed of a percolating network of nanoconductive RuO2 grains embedded in a lead borosilicate glassy matrix. Evolution during the firing process was emphasised and showed the importance of controlling the firing parameters to assure the best properties for the final thick-film. Commercial pastes are characterised by a TCR value close to 0 ppm/°C, a reasonable sheet resistance value (R ~ 10 kOhms) and a gauge factor comprise between 10-12, that can be influenced by structural and process parameters. Indeed, complementary studies on sensitivity and stability were realised, because of limited available information in literature concerning the effect of firing schedule, particularly of quenching, and have shown that these properties are very dependent on the conditions of firing, although the main commercial pastes showed a moderate stability. In fact, this study showed that a compromise should be found between the different properties (for instance, high GF pastes presents a poor stability), and emphasises the fact that they should be optimised. A manufacturing process has been developed, process never well described in the literature, leading to the realisation of different lead borosilicate glasses. It has resulted in the ability to realise three series of model piezoresistive pastes with different ranges of firing temperatures corresponding to high (700°C), low (600°C) and very low (500°C) firing temperatures. The control of several parameters (glass composition, conductive phase concentration, grain size, firing temperature...) allowed us to direct precisely our research to elucidate the principle of conduction in such percolative systems and the reactions occurring between the elements and their influence on the electrical properties. Structural and electrical properties were studied by varying diverse parameters such as conductive grain size, concentration and firing temperature, and a coherence was found between the electrical behaviour (conduction process) and its relation to the complex nanostructure. In other words, this key chapter presents the results and their interpretation by a model of conduction based on a nonuniversal tunnelling percolation theory and based on a previously unpublished hypothesis. Indeed, it was demonstrated that the piezoresistive response of the pastes changed dramatically depending on whether the composites were universal or not. For the composites with critical exponent t ~ 2, the piezoresistive factor Γ showed no dependence upon the RuO2 volume fraction x, whereas the nonuniversal composites displayed a logarithmic divergence of Γ near the percolation threshold. We have interpreted the piezoresistivity results as being due to a strain dependence of the critical exponent when this was nonuniversal. We have brought forth a microscopic formulation to the phenomenological level proposed by Balberg, and we can now assert that thick-film resistors (TFR) are mainly nonuniversal compounds showing transport exponent t larger than the universal limit t = 2.0. This exponent t depends on strain and leads to a logarithmic divergence of the gauge factor. The possibility of influencing t by external means (e. g. strain) has never been studied so far. We have proposed a new way to investigate percolative systems by studying the behaviour of piezoresistive pastes. After having elucidated the conduction mechanism in such piezoresistive pastes, we studied the influence of different parameters (Tf, grain size, concentration, dwell time) on the main electrical properties (R, TCR and GF). Structural analysis gave a possible interpretation of the results. RuO2 parameters have direct effects on the R, TCR and GF values. Tf acts on microstructure provoking interactions between the bulk components and the substrate (in case of high Tf), and consequently leading to a modification of the electrical properties. The same complementary studies as commercial pastes on stability showed a combined influence of the cooling rate and the temperature dwell-time on R and TCR values. The results are in coherence with commercial pastes. The evolution of the values can be explained by diffusion phenomenon and local microscopic strains due to important cooling rates. The evolution of R upon annealing 250°C was found to depend strongly on the cooling rate for commercial and model pastes, but this observed trend tends to saturate. These new series of low firing temperature were shown to be not as stable as the "best" commercial pastes, but their variations are much similar to "medium" commercial one's. At 250°C, possible evolution mechanisms could involve Ru in glass (dissolved or in clusters), or mechanical relaxation that can be extrinsic (macroscopic thermal mismatch between resistor and substrate) or intrinsic (local thermal mismatch between glass and conductive phase), and which can later relax during annealing. During this analysis, technological problems have been emphasised and a section was dedicated to resolve the problem of the unsuitability of the substrate to the very low firing temperature system, which showed local strain that induced cracks and leading to electrical instability. Moreover, it was shown that these new pastes could be optimised by additives or used on more adapted substrates. However, these obtained series offers a large range of TCR and R values for different low Tf and it would be useful for technological goals. The best proof of the success of our study was the realisation of sensor prototypes based on different substrates such as steel, aluminium and even glass. This work has allowed to realise a detailed study of piezoresistive pastes and to complete previous research in this field concerning the influence of firing parameters (quenching) and annealing studies. From a scientific point of view, this first step allowed to show that nanostructure, conduction mechanism and electrical properties are intimately linked. By choosing adequate and relevant compositions, structure and firing, we proposed a new way to unveil the conduction process that has not been yet elucidated. From a technical point of view, their stability could be enhanced with a higher GF or adapted TCR. However, they present a large range of applications because of their different Tf and their different TCRs. Thanks to this particularity, these pastes could be used on different substrates, and we could expect a larger technological impact by optimising our piezoresistive pastes by additives to better control their properties.
    La technologie des couches épaisses est couramment utilisée pour la réalisation de circuits hybrides miniatures touchant divers domaines (électronique de voitures, télévisions, ...). Cette technologie a ainsi trouvé des applications dans la réalisation de capteurs de force et de pression qui utilisent les propriétés piézorésistives des résistances en couches épaisses. L'origine de ce travail de thèse est basée sur le fait que les encres / pâtes piézorésistives commerciales usuellement utilisées sont optimisées pour des substrats en alumine, mais mal adaptées à des substrats aux propriétés mécaniques plus intéressantes (comme l'aluminium ou l'acier, plus flexibles). L'utilisation de pâtes commerciales nous contraint à des procédés de mise en oeuvre nécessitant de hautes températures de cuisson (Tf: 850°C), ce qui interdit toute possibilité d'utiliser des substrats se dégradant dans ces conditions, tels que les alliages d'aluminium et de titane, ainsi que la plupart des aciers. Ce manquement technologique nous a donc amené à mettre au point une nouvelle génération de pâtes piézorésistives ayant de basses températures de mise en oeuvre (500...700°C). Dans un même temps, nous nous sommes intéressés à optimiser leur propriétés électriques (valeurs de resistance R, de coefficient en température de la résistance TCR, de facteur de jauge GF) d'une part en mettant en relation l'évolution structurale durant la cuisson et les propriétés obtenues et d'autre part en expliquant le procédé de conduction dans de tels systèmes percolatifs. L'étude de pâtes commerciales courantes nous a permis de mettre en évidence un réseau percolatif de nanoparticules de RuO2 dispersées dans une matrice de verre de type borosilicate de plomb. L'évolution de ces pâtes pendant la cuisson a montré l'importance de contrôler les paramètres de cuisson qui assurent des propriétés optimales pour de tels films. Les pâtes commerciales "optimales sont caractérisées par une valeur de TCR proche de 0 ppm/°C, une valeur de résistance raisonnable (R ~ 10 kOhms) et un facteur de jauge compris entre 10 et 12. Ces propriétés peuvent être influencées par des paramètres de mise en oeuvre mais aussi structuraux. En effet, des études complémentaires dédiées à la sensibilité et à la stabilité, vu le manque de données concernant l'influence des conditions de cuisson, en particulier de la trempe, ont permis de démontrer une forte dépendance de ces propriétés sur les conditions de cuisson, malgré la relative stabilité observée pour la majeure partie des pâtes commerciales. En fait, un compromis est généralement fait entre les différentes propriétés (par exemple, les pâtes à haut GF présentent une stabilité amoindrie), et souligne la nécessité d'une optimisation. Un procédé de fabrication a été mis au point — procédé toujours trop brièvement décrit dans la littérature — et a permis de réaliser trois séries de pâtes piézorésistives modèles basées sur différents verres au borosilicate de plomb afin d'obtenir différentes températures de cuisson: une haute (700°C), basse (600°C) et très basse (500°C) température de cuisson. Le contrôle de plusieurs paramètres (tels que la composition du verre, la concentration en phase conductrice, la granulométrie ou encore la température de cuisson) nous a permis d'orienter précisément nos recherches afin de mettre en évidence le principe de conduction dans de tels systèmes percolatifs et les réactions entre les différents composants ainsi que leur influence sur les propriétés électriques. Les propriétés structurales et électriques ont donc été étudiées en fonction de différents paramètres tels que la granulométrie du RuO2, sa concentration et la température de cuisson. Ainsi, les propriétés électriques (liées au procédé de conduction) et ces nanostructures complexes ont été corrélées. En d'autres termes, ce chapitre clef présente une interprétation des résultats par un modèle de conduction fondé sur la théorie de percolation basée sur un transport par effet tunnel non universel, qui s'appuie sur une hypothèse originale et auparavant non publiée. En effet, la réponse piézorésistive de ces pâtes dépend de l'universalité ou non du transport, déterminé par la valeur de l'exposant critique t. Un exposant égal à 2 dénote un transport universel entre les nanoparticules ce qui est traduit par un facteur piézorésistif indépendant de la concentration volumique de RuO2. Par contre, dans le cas d'un transport non universel (t>2), le facteur piézorésistif présente une divergence logarithmique près du seuil de percolation. En montrant que dans ce cas, t est dépendant de la contrainte appliquée, nous avons apporté une formulation microscopique au phénomène mentionné par Balberg. La possibilité d'influencer t par une contrainte externe n'a jamais été proposée auparavant. Nous avons donc ouvert une nouvelle voie pour l'étude de tels systèmes percolatifs. Après avoir élucidé le mécanisme de conduction, l'influence de différents paramètres (Tf, granulométrie, concentration, temps de cuisson) sur les propriétés électriques a été étudiée à la lumière d'analyses structurales. Les paramètres liés à la phase conductrice ont des effets directes sur les valeurs de R, TCR et GF. Tf agit plutôt sur la microstructure en favorisant les interactions soit entre les composants de la pâte ou soit avec le substrat (en cas de haute température), et mène donc à une modification des propriétés électriques. Comme pour les pâtes commerciales, les études similaires de stabilité ont été menées et ont montré une influence conjuguée de la vitesse de refroidissement et du temps de cuisson sur les valeurs de R et TCR. Ces résultats sont en accord avec ceux des pâtes commerciales. L'évolution de ces valeurs peut être expliquée par des phénomènes de diffusion ou des contraintes microscopiques locales dues à un rapide refroidissement. A l'opposé, des refroidissements plus lents tendent à homogénéiser la microstructure des résistances. L'évolution de R durant le recuit à 250°C montre une forte dépendance des pâtes (commerciales ou modèles) sur la vitesse de refroidissement. Mais, dans chaque cas, l'évolution observée tend à se stabiliser. Evidement, ces nouvelles pâtes ne s'avèrent pas être aussi stable que les pâtes commerciales les plus prometteuses mais leur stabilité est comparable à d'autres moins optimisées. A 250°C, le ruthénium dissout dans le verre pendant la cuisson peut influencer la stabilité, d'autre part, cette haute température de recuit peut favoriser la relaxation de contraintes mécaniques extrinsèques (dues à des différences de contraintes entre le substrat et la résistance) ou intrinsèques (contraintes entre les particules conductrices et le verre). Une partie de cette étude a été dédiée à résoudre des problèmes technologiques concernant la non adéquation du substrat avec les pâtes à très basses températures de cuisson, engendrant des fissures, cause d'instabilité électrique. Il s'avère donc que ce type de pâte doit encore être optimisé par des additifs ou utilisé sur un substrat adapté. Malgré cela, les séries obtenues offrent une large gamme de valeurs de TCR et R pour de relativement basses températures de cuisson, ouvrant ainsi sur des applications technologiques prometteuses. Une des meilleurs preuves du succès de cette étude est la réalisation de capteurs prototypes basés sur différents substrats tels que l'acier, l'aluminium ou même le verre. Ce travail a donc permis de réaliser une étude détaillée de pâtes piézorésistives et de compléter de précédentes recherches dans le domaine, concernant l'influence des paramètres de cuisson et du recuit. D'un point de vue scientifique, il a été démontré que nanostructure, mécanisme de conduction et propriétés électriques sont intimement liés. Grâce à la sélection adéquate de différents paramètres, nous avons proposé une nouvelle voie pour élucider le mécanisme de conduction. D'un point de vue technologique, bien que ces nouvelles pâtes nécessitent d'être optimisées pour augmenter leur GF ou adapter leur TCR, elles offrent un large éventail de possibilités prometteuses, et le contrôle futur de leurs propriétés par l'ajout d'additifs prédit un plus grand impact technologique.