Faculté des sciences de base SB, Section de chimie et génie chimique, Institut des sciences et ingénierie chimiques ISIC (Laboratoire de chimie physique moléculaire LCPM)

On isotopically selective collisional energy transfer and infrared multiple photon absorption by vibrationally highly excited molecules

Bossart, Richard ; Rizzo, Thomas (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2005 ; no 3298.

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    Summary
    This study focuses on an interesting and important phenomenon that was employed in a new approach to laser isotope separation that has been recently proposed and developed in our laboratory for highly selective separation of carbon isotopes. This approach consists of pre-exciting CF3H molecules with the desired isotope to a low vibrational overtone of the CH-stretch with a subsequent selective infrared multiple photon dissociation (IRMPD) of only the pre-excited molecules by a CO2-laser pulse. Significant isotopic shifts of the employed CH overtone bands already allow high selectivity at the pre-excitation step. This selectivity, however, can be further greatly increased by increasing the pressure of the sample gas and/or the delay between the two laser pulses; that is, by increasing the number of molecular collisions during the process. At first glance, the observed effect contradicts the general expectations that the isotopic selectivity of such a process should drop with an increase in the number of collisions because of vibrational energy transfer between different isotopic species. In this work we have studied this phenomenon and found its physical origins. We propose the contribution of two different mechanisms to the observed enhancement of isotopic selectivity by collisions. First, the vibrational collisional relaxation itself is isotopically selective, that is vibrationally excited 12CF3H relax on the bath of cold, 12CF3H, molecules faster than the excited 13CF3H do on the same bath. The primary reason for such a selectivity could be a significant isotopic shift of the vibration (CF-stretch, we believe) that mediates the energy transfer. A second mechanism arises from the difference between the IRMPD probabilities of the two isotopic species by the CO2 laser tuned to a particular wavelength that enhances the dissociation yield of the targeted, carbon-13, species. As collisional deactivation of both species increases the number of photons they have to absorb to be dissociated, this difference in dissociation probability increases as well, yielding an additional isotopic selectivity of the process. We perform a set of experiments and numerical simulations to investigate these two mechanisms. Experimentally we find that, indeed, collisional vibrational deactivation of CF3H is isotopically selective. This is, perhaps, the first direct observation of isotopically selective collisional relaxation of highly excited medium-sized molecules. At low pressures and increased time-delay between the lasers both suggested mechanisms contribute equally to the enhancement of isotopic selectivity (with a slight dominance of the IRMPD step). We also perform numerical simulations of vibrational energy transfer (VET) between highly excited and cold CF3H of both isotopic species. The model we employ includes V-V energy transfer due to long-range dipole-dipole interactions and V-V',T,R energy transfer due to head-on collisions between two molecules. The results reproduce well the measured isotopic selectivity in vibrational energy transfer. At the next step, we propose a model for the simulation of the laser isotope separation process. We solve the master equations including vibrational energy transfer and absorption and stimulated emission of IR photons. The main improvement of our calculations with respect to existing models is that we introduce a dependence of the absorption/emission rates on the frequency of the laser, the internal energy of the molecule and its isotopic species. We are able to reproduce our experiments numerically and thus gain information on the laser isotope separation process. In particular, we find that at high sample pressures the mechanism of isotopically selective IRMPD rates prevails over the mechanism of different collisional relaxation rates.
    Résumé
    Notre étude se concentre sur un phénomène intéressant et important qui a été utilisé dans une nouvelle approche de séparation isotopique par laser qui a été proposée et développée dans notre laboratoire pour la séparation hautement sélective de carbone-13. Cette approche consiste à exciter des molécules de CF3H avec l'isotope désiré via un overtone de la vibration CH suivi d'une dissociation sélective des molécules excitées par absorption multiple de photons infrarouges (IRMPD, "Infrared multiple photon dissociation") provenant d'un laser CO2. Une grande sélectivité est obtenue à l'excitation initiale qui est due à un déplacement isotopique important de l'overtone de la vibration CH. Cette sélectivité peut être largement augmentée en augmentant la pression du gaz et/ou la durée entre les deux impulsions laser utilisées, ce qui augmente le nombre de collisions moléculaires pendant le processus. A première vue, cet effet est en contradiction avec la diminution attendue de la sélectivité isotopique lorsque le nombre de collisions augmente, à cause du transfert d'énergie vibrationnelle entre les différentes espèces isotopiques. Dans ce travail, nous avons étudié cet effet et trouvé ses origines physiques. Nous proposons la contribution de deux mécanismes différents à l'augmentation de la sélectivité due aux collisions. Premièrement, la relaxation vibrationnelle par collisions est isotopiquement sélective en elle-même, c'est-à-dire que des molécules 12CF3H excitées se désactivent sur les molécules 12CF3H non excitées environnantes plus vite que des molécules 13CF3H excitées. La raison principale de cette sélectivité pourrait être un déplacement isotopique important de la vibration qui est à l'origine de ce transfert d'énergie (probablement la vibration CF). Un deuxième mécanisme est dû à une différence de l'efficacité de l'IRMPD des deux espèces isotopiques par le laser CO2 fixé à une longueur d'onde particulière qui augmente le rendement de dissociation du 13CF3H. Puisque la relaxation par collisions des deux espèces isotopiques augmente le nombre de photons qu'elles doivent absorber pour être dissociées, cette différence de probabilité de dissociation est aussi augmentée, ce qui mène à une plus grande sélectivité isotopique du processus. Nous conduisons des expériences et des simulations numériques afin d'étudier ces deux mécanismes. Expérimentalement, nous observons que la relaxation vibrationnelle par collisions de CF3H est isotopiquement sélective. Ceci est, peut-être, la première observation directe de relaxation par collisions isotopiquement sélective de molécules de taille moyenne hautement excitées. A basses pressions et avec un plus grand intervalle de temps entre les lasers les deux mécanismes contribuent de manière égale à l'augmentation de la sélectivité isotopique (avec une légère dominance de l'IRMPD selective). Nous effectuons des simulations numériques du processus de transfert d'énergie vibrationnelle (VET, "vibrational energy transfer") entre des molécules CF3H des deux espèces isotopiques hautement excitées et non excitées. Le modèle utilisé comprend le transfert d'énergie V-V dû à l'interaction dipôle-dipôle à longue distance et le transfert d'énergie V-V',T,R dû à des collisions frontales entre deux molécules. Les résultats reproduisent bien la sélectivité du transfert d'énergie vibrationnelle mesurée expérimentalement. Dans une deuxième étape, nous proposons un modèle pour la simulation du processus de séparation isotopique par laser. Nous résolvons les équations maîtresses incluant la relaxation vibrationnelle, ainsi que l'absorption et l'émission stimulée de photons infrarouges. L'amélioration principale de notre approche par rapport aux modèles existants est l'introduction d'une dépendance des vitesses d'absorption et d'émission en fonction de la fréquence du laser, de l'énergie interne et de l'espèce isotopique de la molécule. Nous sommes en mesure de reproduire nos expériences de manière numérique et ainsi d'obtenir des informations sur le processus de séparation isotopique par laser. Nous constatons notamment qu'à hautes pressions, le mécanisme de la différence d'efficacité de l'IRMPD prévaut sur celui de la désactivation par collisions isotopiquement sélective.
    Zusammenfassung
    Diese Untersuchung ist einem interessanten und wichtigen Phänomen gewidmet, welches in einer neuen Methode zu einer hochselektiven Isotopentrennung mit Lasern ausgenützt wird, das wir in unserem Laboratorium entwickelt haben. Der Ansatz dazu ist, CF3H Moleküle mit dem gewünschten Isotop via einen Oberton der CH Schwingung anzuregen, um sie anschliessend mit Absorption mehrerer Infrarot-Photonen die angeregten Moleküle selektiv zu disoziieren (IRMPD, "Infrared multiple photon dissociation"). Grosse isotopische Verschiebungen der CH Schwingung erlauben bereits eine hohe Selektivität. Diese Selektivität kann sehr gesteigert werden, indem der Probendruck oder die Verzögerung zwischen den Laser-Pulsen erhöht wird. Dadurch wird die Anzahl molekularer Stösse erhöht. Diese Beobachtung steht im Widerspruch zu der allgemeinen Erwartung, dass die isotopische Selektivität in einem solchen Prozess wegen der vibrationeller Energieübertragung fallen sollte. In dieser Arbeit studierten wir dieses Phänomen und haben dessen physikalischen Ursprünge entdeckt. Wir schlagen den Beitrag zweier verschiedener Mechanismen für den beobachteten Anstieg der isotopischer Selektivität wegen der Stössen vor. Erstens, die vibrationelle Energieübertragung in den Stössen ist isotopisch selektiv, d.h. die angeregten 12CF3H Moleküle verlieren ihre Energie schneller als angeregte 13CF3H Moleküle in den Stössen mit kalten 12CF3H Molekülen. Der Grund für diese Selektivität ist die isotopische Verschiebung der CF Schwingung, welche für die Energieübertragung verantwortlich ist. Ein zweiter Mechanismus gründet auf den verschiedenen Geschwindigkeiten, mit welchen die Moleküle die Infrarot-Photonen absorbieren. Die Energie dieser Photonen ist dermassen optimiert, dass sie mit den Kohlenstoff-13 haltigen Molekülen möglichst in Resonanz sind. Da die Anzahl der zu absorbierenden Photonen wegen der Stösse erhöht wird, wird dadurch der Unterschied in der Dissoziationswahrscheinlichkeit zusätzlich erhöht, was zu einer gesteigerten isotopischen Selektivität führt. Wir führen mehrere Experimente und numerische Simulationen durch, um die zwei Mechanismen zu untersuchen. Experimentell erkennen wir, dass die Energieübertragung in Stössen in der Tat isotopisch selektiv ist. Dies ist wahrscheinlich die erste direkte Beobachtung von isotopisch selektiver Energieübertragung in Stössen von hochangeregten, mittelgrossen Molekülen. Bei tiefen Probendrücken und erhöhter Verzögerung ist der Beitrag der beiden Mechanismen zu der Erhöhung der isotopischen Selektivität ungefähr gleich gross (mit einer leichten Dominanz der verschiedenen IRMPD Dissoziationsgeschwindigkeiten). Wir haben auch Simulationen zu der Übertragung von vibrationeller Energie in Stössen (VET, "vibrational energy transfer") zwischen hochangeregten und kalten CF3H verschiedener isotopischen Spezies durchgeführt. Das Modell baut einerseits auf vibrationeller V-V Energieübertragung über grosse Distanzen auf, welche auf der Dipol-Dipol-Wechselwirkung beruht, andrerseits auf Wechselwirkungen über kurze Distanzen, die zu V-V',T,R Energieübertragung führen. Die Resultate geben die experimentell beobachteten isotopische Selektivität überzeugend wieder. In einem zweiten Schritt schlagen wir ein Modell für die Simulation unseres Systems zur Isotopentrennung mit Lasern vor. Wir haben die Hauptgleichungen gelöst, die sowohl die vibrationelle Energieübertragung in Stössen als auch die Absorption und die stimulierte Emission von IR-photonen beinhaltet. Die wichtigste Verbesserung unserer Simulationen gegenüber existierenden Modellen besteht darin, dass wir für die Absorptions- und Emissionswahrscheinlichkeiten eine Abhängigkeit von derWellenlänge des Lasers, der vibrationellen Energie des Moleküls und der isotopischen Zusammensetzung des Moleküls berücksichtigen. Wir können so unsere experimentelle Beobachtungen numerisch reproduzieren und auf diese Weise Informationen über den Prozess der Isotopentrennung mit Lasern gewinnen. Insbesondere finden wir, dass bei erhöhten Probendrücken der Mechanismus der verschiedenen IRMPD Wahrscheinlichkeiten wichtiger ist als der Mechanismus von isotopischer selektiver Energieübertragung.