Faculté des sciences de base SB, Section de chimie et génie chimique, Institut des Sciences et Ingénierie Chimiques ISIC (Groupe de génie électrochimique GGEC)

Chemical and electrochemical promotion of supported rhodium catalyst

Baranova, Olena ; Comninellis, Christos (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2005 ; no 3245.

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    Summary
    The chemical and electrochemical promotion of highly dispersed nanofilm Rh catalysts (dispersion: about 10 %, film thickness: 40 nm) has been investigated for the first time. To this end Rh metal was sputter-deposited, either on a purely ionic conductor (8 % Y2O3-stabilized ZrO2) or on a mixed ionic-electronic conductor (TiO2), the latter being a highly dispersed layer of TiO2 (4 µm) deposited on YSZ. These catalysts are designated as Rh/YSZ and Rh/TiO2/YSZ, respectively. It was established analytically that both in the Rh/YSZ and in the Rh/TiO2/YSZ system, the catalyst films have a nanoparticle-size grain structure. The Rh supported on titania is rather porous, exhibiting a higher dispersion and surface area than Rh on YSZ. Both after reduction (H2, T=400 °C) and after oxidation (O2, T=400 °C), Rh supported on TiO2 was found to be in a more highly reduced state than Rh on YSZ. After reducing treatment, the Rh/TiO2/YSZ samples contain a larger amount of weakly bonded oxygen, which can be attributed to oxygen "backspillover" from the TiO2. A major feature of this research was the electrochemical characterization of the oxygen/Rh/solid electrolyte three-phase boundary by steady-state polarization measurements and by impedance spectroscopy. These are powerful techniques for extracting experimental trends and details that are useful for an understanding of the electrochemical promotion principles. It was shown that the exchange current densities at the Rh/solid electrolyte interface are lower on account of the TiO2 layer. The exchange current densities are more than twice lower at Rh/TiO2(4 µm)/YSZ than at Rh/YSZ, demonstrating that the former interface is much more polarizable. The mechanism of oxygen exchange occurring close to equilibrium (O2/O2- couple) was investigated for the first time at Rh catalyst electrodes interfaced with solid electrolyte. The processes of cathodic oxygen reduction and anodic oxygen evolution are not symmetric, but they are similar in the two systems, Rh/YSZ and Rh/TiO2(4 µm)/YSZ. The cathodic process consists of three steps: dissociative adsorption of oxygen at the gas-exposed Rh surface, atomic oxygen diffusion to the electrochemical reaction sites (ERS), and a two-electron transfer to this oxygen on the ERS. The cathodic process is limited by interfacial diffusion of oxygen atoms from the gas-exposed metal surface to the ERS. The anodic process includes two steps: two-electron transfer reaction, which is the rate-determining step, and oxygen desorption to the gas phase. With data obtained from impedance spectroscopy at the equilibrium potential, it was possible to confirm the reaction scheme proposed. It was demonstrated that Rh nanofilm catalysts interfaced with YSZ or TiO2/YSZ can be electrochemically promoted for the reaction of ethylene oxidation. Small anodic currents cause periodic oscillations in catalytic rate and potential of the Rh/YSZ catalyst, while at Rh/TiO2/YSZ they give rise to a stable and reversible rate enhancement by up to a factor 80. The increase in ethylene oxidation rate is up to 2000 times larger than the electrochemical rate, I/2F, of O2- oxidation. The pronounced electrochemical promotion behavior that has been observed is due to the anodically controlled migration of O2- species from the electrolyte to the Rh/gas interface. At the Rh surface, these species destabilize the formation of rhodium surface oxide (Rh2O3). The existence of backspillover oxygen species has been confirmed by impedance measurements under positive applied potential. Another significant result for heterogeneous catalysis is the finding that thick as well as thin films of Rh/TiO2/YSZ catalyst are open to chemical promotion of ethylene oxidation and partial methane oxidation, ie, they offer a higher catalytic activity and stability than the Rh/YSZ catalysts. The modification of catalytic activity observed for Rh/TiO2/YSZ was attributed to either a "long-range" electronic-type SMSI mechanism or to a self-driven electrochemical promotion mechanism. In both cases, the ultimate cause of promotion are different work functions of catalyst and support. Equilibration of the work functions of two solids in contact induces surface charging, a migration of O2- ions to the catalyst/gas interface, and a weakening of the Rh-O chemisorptive bonds. It facilitates reduction of oxidized surface sites. Another important achievement of the present work was that of exploring and confirming the possibilities of current-assisted activation of Rh/TiO2/YSZ catalysts. In partial methane oxidation using close to stoichiometric gas compositions (CH4 : O2 = 2 : 1) at 550 °C, the inactive (oxidized) Rh/TiO2/YSZ catalyst was successfully activated by applied currents, either positive or negative. This phenomenon is an example of "permanent" electrochemical promotion furnishing a permanent rate enhancement ratio of γ = 11. The activation by negative currents is explained in terms of an electrochemical reduction of rhodium surface oxide, while the activation by positive currents can be explained by the mechanism of electrochemical promotion.
    Résumé
    Pour la première fois, la promotion chimique et électrochimique des catalyseurs sous forme de nanocouche de Rh hautement dispersée (40 nm d'épaisseur, dispersion ~10%) a été étudiée. Dans le cadre de ce travail, des catalyseurs en Rh ont été déposés par sputtering soit sur un conducteur purement ionique (8%Y2O3-stabilizé-ZrO2) soit sur un conducteur mixte ionique-électronique. Ce dernier est une couche de TiO2 (4 µm) hautement dispersée sur du YSZ. Ces deux catalyseurs seront notés Rh/YSZ et Rh/TiO2/YSZ, respectivement. Nous avons montré que ces deux catalyseurs ont une structure en nanograins. De plus, il est apparu que l'intercouche de TiO2 augmente la surface catalytique ainsi que la dispersion. En traitant les catalyseurs dans une atmosphère réductrice (H2, T=400°C) puis oxydante (O2, T=400°C), le Rh a été trouvé dans le Rh/TiO2/YSZ à un état plus réduit, comparé au Rh dans Rh/YSZ. Plus particulièrement, la réduction en Rh de Rh/ TiO2/YSZ contient plus d'oxygène faiblement lié qui peut être attribué à l'oxygène "backspillover" du support TiO2. La caractérisation électrochimique de l'interface triple O2, Rh/électrolyte solide par des méthodes de polarisation stationnaire et de spectroscopie d'impédance, se révèle être l'un des axes majeurs de ce travail. C'est sans doute l'un des moyens d'investigation qui nous a permis de dégager le plus d'informations utiles à la compréhension du phénomène de promotion électrochimique. Il a été montré que l'intercouche de TiO2 diminue la densité de courant d'échange à l'interface Rh/ électrolyte solide. Le courant d'échange trouvé est environ deux fois plus petit pour le catalyseur Rh/TiO2/YSZ que celui du catalyseur Rh/YSZ. Cela indique donc que la première interface est plus polarisable. Le mécanisme du processus d'échange d'oxygène proche de l'équilibre (couple O2/O2-) a été étudié sur une électrode en Rh en contact avec un électrolyte solide. Les processus de réduction cathodique et d'évolution anodique de l'oxygène ne sont pas symétriques. Par contre, ils sont identiques pour les deux systèmes. Plus précisément, il a été établi que le processus cathodique consiste en trois étapes: (i) adsorption dissociative de l'oxygène à la surface du Rh exposée au gaz, (ii) diffusion de l'oxygène sous forme atomique vers les sites électrochimique réactifs (SER) (iii) sur les SER, il apparaît finalement un transfert de deux électrons. L'étape (ii) est considérée comme étant limitante. Le processus anodique est constitué de deux étapes: réaction de transfert électronique (étape limitante) puis désorption de l'oxygène formé vers la phase gazeuse. Nous avons pu confirmer ce mécanisme par la spectroscopie d'impédance sous un potentiel d'équilibre. Nous avons montré que les catalyseurs sous forme de nanocouche de Rh peutent être promu par l'application d'un potentiel positif pour la réaction d'oxydation de l'éthylène. Les faibles courants anodiques provoquent des oscillations périodiques de la vitesse de réaction et du potentiel du catalyseur Rh/YSZ, alors que le Rh/TiO2/YSZ présente une augmentation de la vitesse de réaction stable et réversible d'un facteur γ supérieur à 80. La vitesse de réaction d'oxydation est 2000 fois plus rapide que la vitesse électrochimique, I/2F, de l'oxydation de O2-. La promotion électrochimique observée est due à la migration des espèces O2- (backspillover) de l'électrolyte solide vers l'interface Rh/gaz sous polarisation anodique. Les espèces d'oxygène backspillover déstabilisent la formation d'oxyde Rh2O3 à la surface. L'existence de ces espèces, sous application d'un potentiel positif, a bien été confirmée grâce à la spectroscopie d'impédance. L'autre fait expérimental important pour la catalyse mis en évidence est que le système Rh/TiO2/YSZ présente une promotion chimique des réactions d'oxydation de l'éthylène et d'oxydation partielle du méthane, indépendemment des méthodes de préparation du catalyseur en Rh. Cela signifie une plus grande activité catalytique ainsi qu'une meilleure stabilité par rapport à Rh/YSZ. La modification observée de l'activité catalytique de Rh/TiO2/YSZ est due soit à une forte interaction métal-support (de nature électronique, se manifestant à longue distance) soit au mécanisme de promotion électrochimique automotrice (self-driven electrochemical promotion). Dans ces deux cas, la promotion est due principalement à la différence de travail d'extraction entre le catalyseur et le support. L'équilibre du travail d'extraction des deux solides affaiblit la force avec laquelle l'oxygène s'adsorbe à la surface du catalyseur et facilite ainsi la réduction de l'oxyde à la surface. L'autre resultat important de ce travail est l'exploration de la possibilité d'activation du catalyseur Rh/TiO2/YSZ par un courant. Lors de la réaction d'oxydation partielle de méthane proche de la composition gazeuse stoechiométrique (CH4:O2=2:1), l'activation du Rh/TiO2/YSZ oxydé a été effectué. Cette activation a été réalisée par l'application d'un courant aussi bien positif que négatif. Le phénomène observé est un exemple de promotion électrochimique "permanent", que nous avons caractérisée par le facteur d'augmentation "permanent", γ. Des valeurs de γ supérieures à 11 ont été determinées. L'activation par un courant négatif s'explique par une réduction électrochimique d'oxyde de Rh à la surface, alors que sous l'application d'un courant positif, l'oxyde de Rh réduit par le mécanisme de la promotion électrochimique.