Faculté des sciences de base SB, Section de chimie, Institut de sciences des procédés chimiques et biologiques ISP (Laboratoire de génie de la réaction chimique LGRC)

Production d'hydrogène dans un réacteur microstructuré : couplage thermique entre le steam reforming et l'oxydation totale du méthanol

Reuse, Pierre ; Renken, Albert (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2003 ; no 2830.

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    Summary
    The aim of this work was to operate the steam reforming of methanol and the total oxidation of methanol in a microstructured two-passage reactor. The steam reforming enables the production of hydrogen at relatively low temperatures (250 °C) with only a small amount of carbon monoxide (~ 1%). After a cleaning step (CO preferential oxidation, for example), this hydrogen would be a good feed for a fuel cell to produce electricity for mobile applications. Steam reforming is an endothermic reaction. The energy needed to run this reaction is produced by the total oxidation, a strongly exothermic reaction. To allow an efficient heat transfer between these two reactions, a microstructured reactor was used. These structures, with dimensions in the micron range, are widely known to have far better heat transfer capacity than traditional heat exchangers. Furthermore, these structures have some unique features with respect to classical reactors. A narrow residence time distribution, close to that of a plug flow reactor, can be obtained, keeping selectivity high for complex reactions. Microstructured reactors also have small residence time, allowing very quick variations in the feed and experimental conditions. In chapter 4, the concepts relating to the channel coatings will be presented. A Cu/Zn/Al catalyst provided by Süd-Chemie was transformed into a suspension of nanoparticles in isopropanol by using an attrition grinding apparatus. A thin layer (~5 µm) of catalyst was formed on the microchannel walls. Several tests were performed to characterize the adhesion of this layer. The influence of the layer on the residence time distribution was also investigated; it was possible to maintain Bodenstein numbers as high as 50. Chapter 5 is focused on the steam reforming of methanol, the reaction that generates hydrogen. A kinetic analysis in differential and integral modes established that the rate of the reaction is inhibited by hydrogen, the main product of the reaction; the partial order is - 0.2. The influence of water on the rate of reaction is negligible (partial order of 0.1), and methanol has a positive partial order of 0.7. A kinetic constant of 5.57 · 10-6 mol0.4 · (m3)0.6 · gcat-1 · s-1 at 200 °C and an activation energy of 73.9 kJ · mol-1 complete the description of the kinetics of the steam reforming. Throughout the comparisons, we showed that the catalyst coated in the microchannels has an initial rate for the steam reforming 30% higher than the original catalyst in fixed bed. We can therefore conclude that the catalyst modification procedure does not diminish the catalyst activity. This was also shown by comparing our results with results available in the scientific literature for similar catalysts. CO2 selectivity remains high and constant then decreases as 90% conversion is approached. Working with an excess of water with respect to methanol contributes to keeping the selectivity high. A molar ratio of 1.2 is a good compromise between selectivity and increased energy costs due to the vaporization of the additional water. It's also beneficial to work at conversions below 90% to be in the high selectivity domain and to diminish the inhibiting influence of hydrogen. Finally, we showed that this catalyst deactivates over 100 hours at a temperature of 300 °C. A kinetic model for the deactivation at temperatures between 300 °C and 330 °C was established. In chapter 6 the total oxidation of methanol was studied. A cobalt based catalyst was developed to allow the synchronization of the two reactions temperatures. The minimum temperature for complete conversion for the total oxidation reaction must clearly not exceed an acceptable working temperature for the steam reforming catalyst (i.e. a temperature that results in an acceptable catalyst lifetime). A kinetic analysis determined partial orders for methanol and oxygen as 0.67, the kinetic constant at 230 °C as 5.45 · 10-3 mmol-0.33 · m4 · (gcat · s)-1 and the activation energy as 130 kJ · mol-1. The copper based catalyst used for the steam reforming of methanol was also active for the total oxidation of methanol. Unfortunately the minimal temperature to ensure a total conversion was not compatible with the working temperature of the steam reforming. In chapter 7, the results concerning the coupling of the two previously studied reactions are presented. The numerous fittings and cables necessary for the operation of the reactor didn't allow the reactor to be run in an autothermal mode. Therefore constant, not regulated, heating was used to compensate the thermal losses. By coupling the two reactions and by studying the dynamic response time of the reactor (temperature and conversion of the steam reforming reaction) at the time of stopping and starting the oxidation reaction, we've seen that the temperature increase was around +10 °C within 60 seconds and that the conversion for the steam reforming of the methanol fitted well with the temperature increase. This reactor also has good dynamics and responds quickly to feed variations. When the coupling mode was changed from co-current to counter-current we noticed a significant increase in conversion. Furthermore, selectivity in counter-current mode remained high, even for conversion approaching 100%.
    Résumé
    Le but principal de ce travail a consisté à mettre en oeuvre, dans un réacteur microstructuré à deux passages, les réactions de steam reforming du méthanol et d'oxydation totale du méthanol, afin de créer un réacteur globalement autotherme pour la production d'hydrogène. Ce dernier est produit à des températures relativement basses (~250 °C) et avec une fraction molaire de monoxyde de carbone faible (~1%), par steam reforming du méthanol. L'hydrogène ainsi formé est un bon candidat — après élimination du CO, par exemple par oxydation préférentielle — pour alimenter une pile à combustible afin de fournir de l'électricité à des systèmes mobiles. Le steam reforming du méthanol est une réaction endothermique, il est de ce fait nécessaire de lui fournir de l'énergie. C'est le rôle de l'oxydation totale du méthanol qui est une réaction fortement exothermique. Afin d'assurer un bon transfert de chaleur entre ces deux réactions, un réacteur microstructuré a été employé. Ces structures, aux dimensions micrométriques, sont bien connues pour leurs capacités de transfert de chaleur bien supérieures aux échangeurs classiques. De plus, ces structures présentent des avantages, par rapport aux réacteurs traditionnels, qui sont intéressantes dans le cas présent, notamment une distribution de temps de séjour très proche de celle d'un réacteur piston, ce qui permet de garder de hautes sélectivités pour des réactions complexes, ainsi qu'un faible temps de séjour qui permet d'effectuer des variations rapides des conditions expérimentales. Au chapitre 4 sont présentés les concepts qui ont permis d'amener le catalyseur dans les canaux microstructurés. Un catalyseur Cu/Zn/Al provenant de Süd-Chemie a été transformé à l'aide d'un moulin à attrition en une suspension de nanoparticules dans de l'isopropanol. Une fine couche (~5 µm) de catalyseur a été ensuite formée sur les parois des canaux microstructurés. Quelques tests ont été effectués afin de caractériser l'adhésion de cette couche. Son influence sur la distribution de temps de séjour a également été mise en évidence montrant qu'elle permettait quand bien même de conserver des nombres de Bodenstein aux alentours de 50. Le chapitre 5 est consacré à la réaction de steam reforming du méthanol, source de l'hydrogène désiré. Une analyse cinétique conduite selon les méthodes différentielle et intégrale a permis de mettre en évidence une inhibition de la vitesse de réaction par l'hydrogène, produit principal. L'ordre de réaction déterminé vaut - 0.2. L'influence de l'eau sur la vitesse de réaction est négligeable (ordre partiel : 0.1) tandis que le méthanol a un ordre partiel positif de 0.7. Une constante de vitesse de 5.57 · 10-6 mol0.4 · (m3)0.6 · gcat-1 · s-1 à 200 °C et une énergie d'activation de 76.9 kJ · mol-1 permettent de décrire complètement cette cinétique de réaction. Au travers de comparaisons, nous avons montré que ce catalyseur déposé dans des microcanaux avait une vitesse initiale, pour le steam reforming, supérieure de 30% au catalyseur original en lit-fixe. Ainsi le procédé de modification du catalyseur, afin de pouvoir le déposer dans des canaux microstructurés, ne diminue pas son activité. Ceci a également été montré en comparant nos résultats avec ceux publiés dans la littérature pour des catalyseurs similaires. La sélectivité pour le CO2 reste haute et constante puis baisse lorsque la conversion approche 90%. Afin de garder une haute sélectivité, il est possible de travailler avec un excès d'eau par rapport au méthanol. Un rapport molaire de 1.2 est un bon compromis entre sélectivité et coût énergétique lié à l'évaporation de l'eau supplémentaire. Il est également avantageux de travailler à des taux de conversions proches de 90%, ceci afin de bénéficier de la haute sélectivité mais également pour ne pas travailler dans un domaine de conversion où la vitesse de la réaction est basse — à cause notamment de l'inhibition par l'hydrogène — et la performance plus faible. Enfin, nous avons montré que ce catalyseur à base de cuivre se désactivait sur une centaine d'heures à une température de 300 °C. Un modèle cinétique de désactivation pour les températures comprises entre 300 °C et 330 °C a été établi. Au chapitre 6, la réaction d'oxydation totale a été étudiée. Un catalyseur à base de cobalt a été développé afin de permettre de synchroniser les températures des deux réactions. En effet, il faut que la température maximale de la réaction de steam reforming, permettant d'assurer une durée de vie suffisante au catalyseur, soit supérieure à la température minimale pour assurer une oxydation totale du méthanol. Une étude cinétique a permis de calculer des ordres partiels égaux pour le méthanol et l'oxygène (0.67), une constante de vitesse à 230 °C de 5.45 · 10-3 mmol-0.33 · m4 · (gcat · s)-1 et une énergie d'activation de 130 kJ · mol-1. Le catalyseur utilisé pour la réaction de steam reforming du méthanol est également actif pour la réaction d'oxydation totale, malheureusement la température minimale pour assurer une oxydation complète n'est pas compatible avec la température de travail de la réaction de steam reforming. Le chapitre 7 présente les résultats obtenus lors du couplage des deux réactions étudiées dans les chapitres précédents. Les nombreuses connexions et câbles nécessaires au fonctionnement du réacteur n'ont pas permis d'assurer un comportement autotherme. Dès lors un chauffage constant, non régulé, a été utilisé afin de compenser les pertes thermiques. En couplant les deux réactions et en étudiant la réponse dynamique du réacteur (température et conversion de la réaction de steam reforming) lors de l'arrêt et du démarrage de la réaction d'oxydation, nous avons constaté que la température pouvait monter de 10 °C en 60 secondes et que la conversion du méthanol pour la réaction de steam reforming suivait l'évolution de la température. Ce réacteur a ainsi une très bonne dynamique et répond rapidement aux changements de conditions réactionnelles. Lors de la variation du sens de couplage (co-courant, contre-courant) nous avons noté une importante différence de conversion. En effet, la conversion est supérieure en contrecourant par rapport au mode co-courant. De plus, en mode contre-courant la sélectivité reste très haute jusqu'à des taux de conversion proches de 100%.