Faculté des sciences de base SB, Section de chimie et génie chimique, Institut des Sciences et Ingénierie Chimiques ISIC (Laboratoire de chimie et biochimie computationnelles LCBC)

Atom centered potentials for the description and the design of chemical compounds within density functional theory

Lilienfeld-Toal, Otto Anatole von ; Röthlisberger, Ursula (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2005 ; no 3240.

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    Summary
    Within the Born-Oppenheimer picture of the electronic Schrödinger equation the external potential due to the nuclei influences the resulting expectation values during the self consistent field procedure. In this thesis, the optimization and the benefit of atom centered potentials for an improved description and design of molecules is studied using density functional theory (DFT). It is shown that atom centered potentials can be used to increase the accuracy of the description of molecular properties as well as to generally explore chemical space rationally for structures which exhibit desired properties. The wide range of possible applications is illustrated by addressing several issues. First, an automated procedure is proposed for the design of optimal link pseudopotentials for quantum mechanics/molecular mechanics calculations. Secondly, it is shown how to tune variationally atom centered potentials within density functional perturbation theory in order to minimize the deviation in electron density from an arbitrary reference density. Here, a reference density has been chosen which results from the use of a different exchange-correlation potential. Thirdly, London dispersion interactions are mimicked with dispersion corrected atom centered potentials. Fourthly, the transferability of these dispersion corrected atom centered potentials is assessed. Fifthly, an expression for the molecular nuclear chemical potential is derived within the context of conceptual DFT. It offers the possibility to develop a general formulation for rational compound design via gradient based minimization of a property-penalty functional in chemical space.
    Zusammenfassung
    Im ursprünglichen Sinne der elektronischen Schrödingergleichung beinflusst das durch die nuclei generierte externe Potential die Erwartungswerte während des iterativen Selbstkonsistenzcyclus. Mit Hilfe von Dichtefunktionaltheorie wird in dieser Arbeit die Optimierung und der Nutzen von kernzentrierten Potentialen für eine Verbesserung der Beschreibung und des Designs von Molekülen untersucht. Zum einen wird gezeigt, wie die atomzentrierten Potentiale die Genauigkeit in der Beschreibung von Eigenschaften von Molekülen erhöhen können. Zum anderen können sie für eine allgemein rationale Erforschung des chemischen Raumes genutzt werden, um jene Strukturen zu identifizieren, die bestimmte Eigenschaften haben. Der Grad, in dem Anwendungen mit diesem Ansatz möglich sind, wird anhand mehrerer Beispiele erläutert. Erstens wird ein automatisierbares Vorgehen beschrieben, um optimale Verknüpfungsatome für quantenmechanische/molekularmechanische Studien zu erhalten. Zweitens wird gezeigt, wie man atomzentrierte Potentiale variationell verändert, sodass die Abweichung der Elektronendichte von einer willkürlichen Referenzdichte minimiert wird. Für diese Studie wurde eine Referenzdichte genommen, die durch das Benutzen eines anderen Austauschskorrelationsfunktionals entsteht. Drittens können London Dispersionskräfte imitiert werden. Viertens wird die Transferabilität dieses Ansatzes für die Dispersionskräfte korrigierenden atomzentrierten Potentiale untersucht. Fünftens wird, im Rahmen der konzeptuellen Dichtefunktionaltheorie, ein Ausdruck für das molekulare nukleare chemische Potential hergeleitet. Letzteres ermöglicht, in Verbindung mit dem elektronischen chemischen Potential, eine generelle Formulierung des rationalen Strukturdesigns mit einer Gradient-basierten Minimierung eines Eigenschaftpenaltyfunktionales im chemischen Raum.