Département des matériaux (Laboratoire de technologie des poudres LTP)

Propriétés physico-chimiques et ostéogéniques d'un biociment hydraulique à base de phosphates de calcium

Bohner, Marc ; Lemaître, Jacques (Dir.)

Thèse Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 1993 ; no 1171.

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    Summary
    Biocements made from β-TCP - H3PO4 - H2O and β-TCP - MCPM - H2O mixtures were studied in order to obtain a better control of their setting time and mechanical strength (β-TCP = Ca3(PO4)2; MCPM = Ca(H2PO4)2.H2O). The effects of factors like the purity of the β-TCP powder, its particle size distribution, the carnet composition or the presence of additives were investigated. More fundamental studies were also done on the reactions controlling the setting time, i.e. β-TP dissolution and DCPD (CaHPO4.2H2O) precipitation. The influence of additives on the kinetics of these controlling reactions were studied in order to establish how they influenced the setting time. To complete these experiments, cements made from β-TCP - MCPM - CSH - H2O mixtures were implanted in rabbit tibias (CSH = CaSO4.l/2H2O). The aging behavior in vivo and in vitro were compared. Results show that many factors affect the physico-chemical properties of the cements, particularly setting time and tensile strength. However, these factors have only a very limited number of pathways in which they can act. For example, setting time can only change when either β-TCP dissolution rate, DCPD germination rate or interparticular free volume are modified. Tensile strength only depends on DCPD weight fraction (binder for β-TCP powder), porosity and microstructure. Sulfate, pyrophosphate and citrate ions delay the cement's setting time in the following order: sulfate < citrate < pyrophosphate. These three ions inhibit DCPD crystal growth in the same order. Therefore, these results suggest that all the ions which inhibit DCPD crystal growth are potential setting time delaying additives. The concentration range in which sulfate ions act on setting time is limited between 0 and 0.1 M; beyond this concentration sulfate ions precipitate as CSD (CaSO4.2H2O). As DCPD and CSD structures are nearly identical, the presence of CSD crystals speeds up the setting reaction by acting as seeds for DCPD crystals. This phenomenon provokes a decrease in the setting time and a refinement of the microstructure with a consequent increase in the tensile strength. Accurate control of the cement composition is very important, i.e. volume and concentration of the phosphoric acid solution. Results show that an excess of phosphoric acid provokes the recrystallization of DCPD into DCP, a process which strongly decreases tensile strength. A modification of the microstructure is also observed when initial β-TCP specific surface area is changed. An increase in the surface area gives an increase in the tensile strength and a decrease in the setting time. In our experiments, a fivefold increase of specific surface area decreases the setting time by a factor of three and doubles the tensile strength. These results show that β-TCP particle size distribution has a very strong effect on the physico-chemical properties of our cements. The comparison between in vitro and in vivo tests prove that in vivo results cannot be anticipated by in vitro experiments. However, in vivo results are extremely positive: our cement is biocompatible, bioresorbable and osteoconductive. These results show that after one month, our cements are closely bonded to living bone, and after four months, our cements are nearly completely resorbed and replaced by new bone (except for dense and large β-TCP particles).
    Résumé
    Les biociments préparés à partir de mélanges β-TCP - H3PO4 - H2O et β-TCP - MCPM - H2O ont été étudiés de manière à pouvoir mieux contrôler leur temps de prise et leur résistance en traction (β-TCP = Ca3(PO4)2; MCPM = Ca(H2PO4)2.H2O). Les facteurs tels que la pureté de la poudre de β-TCP, sa granulométrie, la composition du ciment ou encore l'ajout d'additifs ont été approfondis. Ces essais ont été complétés par des études plus fondamentales sur les deux réactions contrôlant la prise des ciments, à savoir la dissolution de β-TCP et la précipitation de DCPD (CaHPO4.2H2O). Les effets des additifs sur la cinétique de ces deux réactions ont été observés de manière à déterminer plus précisément leurs mécanismes d'action. Ces essais ont été couplés à des calculs de solubilité. En outre, les ciments préparés à partir de mélanges β-TCP - MCPM - CSH - H2O ont été implantés dans des tibias de lapins (CSH = CaSO4.l/2H2O). Leur comportement au vieillissement in vivo a été comparé à celui observé in vitro. Les résultats montrent que de nombreux facteurs influencent les propriétés physico-chimiques des ciments, dont, en particulier, le temps de prise et la résistance en traction. Cependant, ces facteurs n'ont qu'un nombre limité de modes d'action possibles. Ainsi, le temps de prise ne peut varier que si la vitesse de dissolution de la poudre de β-TCP, la vitesse de germination et de croissance de DCPD ou le volume de vides interparticulaires sont modifiés. La résistance en traction, quant à elle, ne peut dépendre que de la fraction massique de DCPD (liant pour les particules de β-TCP), de la porosité ou de la microstructure. Les ions sulfate, pyrophosphate et citrate retardent la prise des ciments dans l'ordre d'efficacité suivant: sulfate < citrate < pyrophosphate. Ces trois ions inhibent la croissance cristalline de DCPD dans le même ordre. Ces résultats suggèrent donc que tous les ions inhibant la croissance cristalline de DCPD sont des retardateurs potentiels de la prise de nos ciments. Le domaine d'action des ions sulfate est limité à des concentrations comprises entre 0 et 0.1 M, car, au-delà, ces ions précipitent sous forme de CSD (CaSO4.2H2O). Comme les structures de CSD et de DCPD sont quasiment identiques, la présence de cristaux de CSD accélère la prise des ciments en agissant comme germes des cristaux de DCPD. Ce phénomène entraîne une diminution du temps de prise et un affinage de la microstructure (c'est-à-dire une augmentation de la résistance en traction). Une attention particulière doit être portée à la stoechiométrie des réactifs, à savoir le β-TCP et l'acide phosphorique. Les résultats montrent, en effet, que lorsque la poudre de β-TCP est en défaut, les cristaux de DCPD recristallisent en DCP, ce qui amoindrit considérablement la résistance. Une modification de la microstructure est également observée lorsque la surface spécifique de la poudre de β-TCP varie. Plus cette valeur augmente, plus la microstructure s'affine. Cet effet s'accompagne par une augmentation de la résistance en traction et une diminution du temps de prise du ciment. Dans nos essais, le quintuplement de la surface spécifique réduit le temps de prise par un facteur 3 et double la résistance. Ces résultats mettent en évidence l'effet considérable que la granulométrie de la poudre de β-TCP a sur les propriétés physico-chimiques des ciments. La comparaison des essais in vitro et in vivo montrent que les résultats in vivo ne peuvent par être anticipés par des essais in vitro. Malgré cela, les résultats des essais in vivo sont extrêmement positifs: les ciments sont biocompatibles, biodégradables et ostéoconducteurs. Ces essais montrent qu'en moins d'un mois nos ciments forment un contact direct avec l'os, alors qu'en moins de 4 mois, le ciment est entièrement résorbé et remplacé par de nouvelles travées osseuses (à l'exception toutefois des granulés de β-TCP dense utilisés comme charge).