Faculté des sciences de base SB, Section de chimie et génie chimique, Groupe de sécurité des procédés chimiques GSPC

Scale-down approach : chemical process optimisation using reaction calorimetry for the experimental simulation of industrial reactors dynamics

Zufferey, Benoît ; Stoessel, Francis (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2006 ; no 3464.

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    Summary
    This thesis deals with the combined utilisation of a reaction calorimeter, the RC1® commercialised by Mettler Toledo and equipped with a 2 L glass reactor, and the heat transfer dynamics modelling of industrial reactors. By doing so, the temperature evolution of the reaction medium of full scale equipment during a chemical process can be forecast already at laboratory scale. Thus, the selectivity, quality and safety issues arising during the transfer of a new process, respectively the optimisation of an existing one, from the laboratory to the production scale are earlier detected and more correctly apprehended. It follows that the proposed methodology is a process development tool aiming to accelerate the rate at which innovative processes can be introduced into the market, and for which the global safety can be guaranteed. Chapter 3 of the thesis devotes to the heat transfer dynamics modelling of industrial reactors. To this intention, heating/cooling experiments have been performed at plant scale. First, it consisted in filling up the industrial reactor with a measured quantity of a solvent with known physical and chemical properties (typically water or toluene). Second, after a stabilisation phase at low temperature, the setpoint of the liquid was modified to a temperature about 20 °C below its boiling point, followed by a stabilisation phase at high temperature. Then, the setpoint was changed to a value about 20 °C higher than the fusion point, again followed by a stabilisation phase at low temperature. During the experiment, the solvent and jacket temperatures are measured and registered. The stirrer revolution speed or the liquid amount are changed, and the whole measurement cycle repeated. Not only the heat transfer between the utility fluid and the reaction medium was modelled, but also the thermal dynamics of the jacket itself. Nine industrial reactors have been characterised, their sizes ranging from 40 L to 25 m3. Chapter 4 presents the developed methodology allowing to predict the thermal behaviour of full scale equipment during a chemical process. It is based on two on-line heat balances, namely one over the reaction calorimeter to determine the instantaneous heat release rate and the other over the industrial reactor dynamics to compute its hypothetical thermal evolution. The dynamic model of the industrial reactor is introduced in an Excel sheet. A Visual Basic window allows to establish the connection between the reaction calorimeter and the Excel sheet, meaning that the data from the various sensors of the RC1® can be sent at regular intervals of 10 s to the Excel sheet. By controlling its jacket temperature, the calorimeter is then forced to track the predicted temperature of the industrial reactor. The advantage of the proposed methodology is that the kinetics modelling of the reaction, often a time-consuming and expensive step, is here not mandatory. In chapter 5, the precision of the on-line heat balance over the RC1® was tested and validated with the help of an external voltage source controlling the power delivered by the calibration probe. In this way, the heat provided to the reaction medium was known with great accuracy. The error of the on-line heat balance on the heat release rate, qrx, lies in the generally acceptable 5 % range for bench scale calorimeters. Afterwards, the chosen test reaction, the hydrolysis of acetic anhydride, has permitted, at laboratory scale using the RC1®, to highlight that the thermal dynamics of industrial reactors has a great influence on the temperature evolution of the reaction medium and, hence, on process safety. Finally, the simulation of a polymerisation reaction with the help of a thickener permits to conclude that the «scale-down» methodology and the on-line heat balance over the reaction calorimeter are also applicable to reactions accompanied with large variations of the reaction medium viscosity. Chapter 6 compares the temperature evolution of the reaction medium predicted in the calorimeter with that actually recorded at plant scale. Three reactions are presented: a neutralisation, a three steps reaction and an alkene oxidation by a peroxycarboxylic acid. For the neutralisation, the results precisely tallied with a mean temperature difference lesser than 0.5 °C. Due to technical difficulties, the results of the three steps reaction slightly differ. For the oxidation reaction, the temperature predicted in the reaction calorimeter corresponds to that of full scale equipment to the nearest 0.5 °C. Moreover, the final compositions of the reaction medium are from the gas chromatography analyses also comparable. Moreover, this reaction being thermosensitive, a final selectivity decrease of 13 % is obtained at laboratory scale if this reaction took place in the 25 m3 reactor. This effect is due to its slower dynamics, smaller cooling capacity and more unfavourable heat transfer area to volume ratio compared with smaller reactors. The effect being highlighted already at laboratory scale, the elaborated tool results in a shorter process development time, a safer process and, hence, a shorter time-to-market. Finally, chapter 7 concludes with some outlooks concerning the continuation of the project. As this thesis did not deal with mixing issues, its logical continuation would be the scale-down of mixing effects. A few general guidelines are given for this field.
    Résumé
    Ce travail de thèse a pour objet l'utilisation combinée d'un calorimètre de réaction, le RC1® commercialisé par Mettler Toledo et équipé d'un réacteur en verre de deux litres, et de la modélisation de la dynamique du transfert de chaleur de réacteurs industriels. Ce faisant, l'évolution de la température du milieu réactionnel lors d'un procédé à grande échelle peut être prédite déjà au niveau du laboratoire. Ainsi, les problèmes de productivité, qualité et sécurité survenant lors du transfert d'un nouveau procédé, respectivement lors de l'optimisation d'un procédé existant, du laboratoire à sa taille de production peuvent être plus tôt et plus correctement appréhendés. Il s'en suit que la méthodologie établie peut servir d'outil de développement en accélérant la mise sur le marché de nouveaux procédés dont la sécurité peut, de plus, être garantie. Le chapitre 3 de la présente thèse traite de la modélisation de la dynamique du transfert de chaleur de réacteurs industriels. Pour ce faire, des essais de chauffage/refroidissement ont été réalisés à grande échelle. Ces essais consistaient tout d'abord à remplir le réacteur d'une quantité mesurée d'un solvant dont les propriétés physico-chimiques sont connues (typiquement eau ou toluène). Après une phase de stabilisation à basse température, une phase de chauffage, suivie d'une phase de stabilisation à haute température puis d'une phase de refroidissement sont réalisées. Durant l'expérience, la température du solvant ainsi que celle de la jaquette sont mesurées et enregistrées. La vitesse d'agitation ou la quantité de solvant sont modifiées, puis un nouveau cycle de mesure répété. A partir de ces mesures et à l'aide d'équations de bilan de chaleur, un modèle dynamique de transfert de chaleur est identifié pour chaque réacteur industriel. Non seulement le transfert entre la jaquette et le milieu réactionnel a été modélisé, mais aussi la dynamique thermique de la jaquette elle-même. Neuf réacteurs industriels ont été modélisés, leur volume allant de 40 L jusqu'à 25 m3. Le chapitre 4 présente la méthodologie développée pour permettre d'imposer au calorimètre RC1® le profil de température prédit du réacteur industriel lors d'une réaction chimique. Pour ce faire, deux bilans de chaleur en ligne sont réalisés: le premier sur le calorimètre lui-même pour déterminer la puissance de réaction instantanée, et le deuxième sur le réacteur industriel, dont la dynamique thermique a été identifiée, pour déterminer son profil de température hypothétique. Le modèle dynamique du réacteur est introduit dans une feuille Excel. Une fenêtre Visual Basic permet au calorimètre RC1® et à la feuille Excel de communiquer, signifiant que des valeurs provenant des différents senseurs du calorimètre peuvent être envoyés, à intervalles réguliers de 10 s, vers la feuille Excel. La valeur de température du réacteur industriel prédite sert ensuite à contrôler la température de jaquette du RC1®, forçant ce dernier à suivre les conditions thermales prédites pour le procédé à grande échelle. L'avantage de la méthode proposée est que la modélisation de la cinétique de la réaction, une étape souvent longue et coûteuse, n'est ici pas nécessaire. Dans le chapitre 5, la précision du bilan de chaleur en ligne sur le calorimètre est testée et validée à l'aide d'une source de tension externe contrôlant la puissance dégagée par la sonde de calibration du RC1®. Ce faisant, la chaleur fournie au milieu réactionnel est connue avec une grande précision. L'erreur du bilan en ligne sur la puissance dégagée, qrx, se situe dans un domaine acceptable de 5 % pour des calorimètres de cette taille. Ensuite, une réaction test, l'hydrolyse de l'acide acétique, a permis de mettre en évidence l'effet de la dynamique thermique du réacteur industriel sur l'évolution de température globale de la masse réactionnelle, et donc sur la sécurité du procédé. Enfin, une simulation d'une réaction de polymérisation, impliquant un important changement de la viscosité, permet de conclure que la méthodologie développée et le bilan en ligne sur le calorimètre sont aussi valables dans des conditions réactionnelles plus drastiques. Le chapitre 6 compare l'évolution de température du milieu réactionnel prédite à l'échelle du calorimètre avec celle effectivement mesurée lors de procédés à grande échelle. Trois réactions sont présentées: une neutralisation, une réaction en trois étapes et enfin une réaction d'oxydation d'un alcène par un acide peroxycarboxylique. Pour la réaction de neutralisation, les résultats prédits sont proches de ceux obtenus dans les réacteurs industriels avec une différence de température moyenne inférieure à 0.5 °C. La réaction en trois étapes présente des difficultés techniques liées à son fonctionnement et de ce fait, les résultats diffèrent quelque peu. Pour la réaction d'oxydation, la température prédite dans le calorimètre de réaction correspond en moyenne à 0.5 °C près à celle obtenue à la production. La composition finale du milieu réactionnel est aussi comparable d'après les analyses chromatographiques réalisées. De plus, cette réaction étant thermosensible, une diminution de sélectivité de 13 % est prédite au laboratoire si cette réaction se déroulait dans le réacteur de 25 m3. Cet effet est dû à une plus lente dynamique, une capacité de refroidissement moindre et un rapport surface de transfert de chaleur sur volume plus défavorable pour ce réacteur comparés à des réacteurs de moindre taille. L'effet étant mis en évidence déjà à l'échelle du laboratoire, il en résulte un gain de temps appréciable du développement de procédé, et donc de la mise sur le marché de nouveaux produits, dont la sécurité de fabrication est assurée. Finalement, le chapitre 7 conclue avec quelques perspectives pour la suite de cette thèse. Les problèmes de mélange résultant du passage d'un procédé du laboratoire à l'échelle de production, qui n'ont pas été pris en compte lors de ce travail, constituent une suite logique. Quelques directives et conseils généraux pour ce domaine sont présentés.