Faculté des sciences de base SB, Section de chimie et génie chimique, Institut de sciences des procédés chimiques et biologiques ISP (Groupe des procédés macromoléculaires GPM)

High-temperature radical polymerization of methyl methacrylate in a continuous pilot scale process

Nising, Philip ; Meyer, Thierry (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2006 ; no 3460.

Ajouter à la liste personnelle
    Summary
    The present PhD thesis deals with the high temperature polymerization of methyl methacrylate in a continuous pilot scale process. The major aim is to investigate the feasibility of a polymerization process for the production of PMMA molding compound at temperatures in the range from 140 °C to 170 °C. Increasing the process temperature has the advantage of decreasing molecular weight and viscosity of the reaction mixture, thus allowing to reduce the addition of chain transfer agent and to increase the polymer content in the reactor. At the same time, the reaction rates are higher and the devolatilization is facilitated compared to low conversion polymerizations. Altogether, it leads to an improved space time yield of the process. However, increasing the process temperature also has an important impact on both, polymerization kinetics and polymer properties. The first two parts of this work are, therefore, dedicated to the self-initiation respectively the high temperature gel effect observed for the polymerization of MMA at the given temperature range. The self-initiation of MMA is mostly caused by polymeric peroxides that form from physically dissolved oxygen and the monomer, itself. The formation, decomposition and constitution of these peroxides are intensively studied and a formal kinetic is proposed for the formation and decomposition reaction. The polymerization of MMA is subject to a rather strong auto-acceleration, called gel effect, the intensity of which depends on process conditions and solvent content. There are several models proposed in the specialized literature to describe this phenomenon by modifying the termination rate constant as a function of conversion and temperature. The second part of this study contains the evaluation of these models with regards to their applicability to high temperature MMA polymerization as well as the development of a new variant of an existing model, which correctly describes the gel effect in the temperature range of interest as a function of polymer content, temperature and molecular weight. The advantage of this new variant is that it includes all other factors influencing the gel effect, i.e. chain transfer agent, initiator load, comonomer and solvent content, and that it is suitable for the description of batch and continuous processes. A complete kinetic model for the description of the high temperature copolymerization of MMA and MA, containing the results from the first two parts of this work, is established within the software package PREDICI® and validated by means of several series of batch polymerizations. In the third part of this work, a complete pilot plant installation for the continuous polymerization of MMA is designed and constructed in order to study the impact of increasing the reaction temperature on process properties and product quality under conditions similar to those of an industrial-scale polymerization. The pilot plant is based on a combination of recycle loop and consecutive tube reactor, equipped with SULZER SMXL® / SMX® static mixing technology. Furthermore, it is equipped with a static one-step flash devolatilization and a pelletizer for polymer granulation. At the same time, a refined method for inline conversion monitoring by speed of sound measurement is developed and tested in the pilot plant. By means of this technique it is possible to follow the dynamic behavior of the reactor and to measure directly the monomer conversion without taking a sample. The results of several pilot plant polymerizations carried out under different conditions are presented and the impact of temperature, comonomer and chain transfer agent on the thermal stability of the product is analyzed. From these results, the r-parameters for the copolymerization of MMA and MA at 160 °C as well as the chain transfer constant for n-dodecanethiol at 140 °C are determined. Finally, the pilot plant experiments are used to validate the kinetic model established beforehand in PREDICI® for the continuous copolymerization.
    Résumé
    Cette thèse traite de la polymérisation à haute température du méthacrylate de méthyle dans un procédé à l'échelle d'un système pilote. Le but principal est l'étude de faisabilité d'un procédé de polymérisation pour la production de PMMA fondu à des températures entre 140 °C et 170 °C. Dans ce procédé l'augmentation de la température a pour avantage la diminution de la masse moléculaire et de la viscosité du mélange réactionnel, ce qui permet de réduire l'ajout d'agent de transfert de chaîne et d'augmenter la quantité de polymère dans le réacteur. En même temps, les vitesses de réaction sont plus élevées et la dévolatilisation est facilitée par rapport à des polymérisations à basse conversion. Pris ensemble, ces éléments permettent d'améliorer le rendement en espace et en temps du procédé. Toutefois, augmenter la température du procédé a aussi un effet important sur la cinétique de polymérisation, ainsi que sur les propriétés des polymères. Les deux premières parties de ce travail sont, par conséquent, dédiées à l'auto-initiation et à l'effet de gel à haute température, observés dans l'intervalle de température considéré. L'auto-initiation du MMA est principalement causée par des peroxydes polymères formés par réactions des monomères avec de l'oxygène dissous dans les derniers. La formation, la décomposition et la constitution de ces peroxydes sont étudiées de manière intensive et une cinétique formelle est proposée pour les réactions de formation et de décomposition. La polymérisation du MMA est sujette à une auto-accélération conséquente appelée "effet de gel", dont l'intensité dépend des conditions du procédé et de la quantité de solvant. Plusieurs modèles proposés dans la littérature spécialisée décrivent ce phénomène en modifiant la constante de vitesse de terminaison en fonction de la conversion et de la température. La seconde partie de cette étude comprend l'évaluation de ces modèles au regard de leur applicabilité à la polymérisation à haute température du MMA, ainsi que le développement d'une nouvelle variante d'un modèle existant, décrivant correctement l'effet gel dans l'intervalle de température considéré en fonction de la quantité de polymère, de la température et de la masse moléculaire. Les avantages de cette nouvelle variante sont le fait qu'elle inclut tous les autres facteurs influençant l'effet gel, à savoir l'agent de transfert de chaîne, la charge d'initiateur, les quantités de comonomère et de solvant, et sa capacité à décrire les procédés en batch et en continu. Un modèle cinétique complet pour la description de la copolymérisation à haute température du MMA et du MA, contenant les résultats des deux premières parties de ce travail, est établi à l'aide du logiciel PREDICI® et validé par plusieurs séries de polymérisations en batch. Dans la troisième partie de ce travail, une installation pilote complète pour la polymérisation du MMA est conçue et construite, de façon à pouvoir étudier l'effet de l'augmentation de la température de réaction sur les propriétés du processus et la qualité du produit dans des conditions similaires à celles d'une polymérisation à l'échelle industrielle. L'installation pilote est formée à la base de la succession d'un réacteur avec recyclage en boucle et d'un réacteur tubulaire, équipés de mélangeurs statiques Sulzer SMXL® / SMX®. Elle est en outre équipée d'un dévaporisateur flash à une étape et d'une granuleuse. De plus, une méthode affinée pour la surveillance de la conversion en ligne par mesure de la vitesse du son est développée et testée sur l'installation pilote. Il est possible au moyen de cette technique de suivre le comportement dynamique du réacteur et de mesurer directement la conversion de monomère sans prendre d'échantillon. Les résultats de plusieurs polymérisations en installation pilote effectuées dans différentes conditions sont présentés, et les influences de la température, du comonomère et de l'agent de transfert de chaîne sur la stabilité thermique du produit sont analysées. Ces résultats permettent en outre la détermination des paramètres r pour la copolymérisation du MMA et du MA à 160 °C, et de la constante de transfert de chaîne pour le n-dodécanethiol à 140 °C. Finalement, les expériences en installation pilote sont utilisées pour valider le modèle cinétique établi auparavant avec PREDICI® pour la copolymérisation en continu.