Faculté des sciences de base SB, Programme doctoral Physique, Institut de physique des nanostructures IPN

Low-dimensional supramolecular architectures at metal surfaces

Stepanow, Sebastian ; Kern, Klaus (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2005 ; no 3389.

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    Summary
    This thesis is concerned with supramolecular architectures assembled at metal surfaces. The investigations pursued two objectives. On the one hand, the focus was placed on the fabrication of low-dimensional surface-supported network structures by applying the concepts of conventional three-dimensional supramolecular chemistry at surfaces. Three main driving forces were explored for the construction of low-dimensional assemblies: hydrogen bonding, metal coordination and ionic interactions. The realized structures were characterized by scanning tunneling microscopy (STM) under ultra-high vacuum conditions. In particular, the interplay between the adsorbate-substrate coupling and lateral adsorbate interactions was addressed in the experiments. Further, the electronic and magnetic properties of the fabricated coordination structures were investigated. This characterization was done by x-ray absorption experiments at the synchrotron facility in Grenoble. Moreover, the response of the metal units and open cavity structures to the adsorption of large organic and small gas molecules was studied by temperature controlled STM experiments. The first part of the thesis deals with hydrogen bonded supramolecular assemblies. Simple aromatic carboxylic acids were employed to study the assembly principles and in particular effects arising from the substrate and molecular structure. The investigation of TPA (1,4-benzenedicarboxylic acid) adlayers on Cu(100) at different substrate temperatures revealed how the protonation status of the carboxyl moieties affects the topology of the assemblies. Further, the influence of the molecular backbone functionality and symmetry is addressed in comparative investigations on TPA and PDA (2,5-pyrazinedicarboxylic acid) as well as BDA (4,4'-biphenyldicarboxylic acid) and SDA (4',4" trans-ethene-l,2-diyl-bisbenzoic acid) adlayers on Cu(100). In the second part of the thesis, metal-ligand interactions were employed for the construction of supramolecular architectures at a Cu(100) surface. The concepts of conventional coordination chemistry were successfully applied at the surface. Iron atoms in conjunction with rod-like aromatic molecular linkers comprising carboxyl, pyridyl and hydroxyl functional groups assemble into a rich variety of open network structures with distinctly arranged mono- and diiron coordination centers and well-defined cavities. The results show that the adsorbate-substrate coupling considerably affects the local coordination environment of the iron units when the molecular backbone length is varied. The occurrence of structural isomerism in open network structures is addressed in a comparative study of heterofunctional and homofunctional linker molecules. It is shown that the former ligand allows only one topologically pure structure while the other linker forms two phases with different topology. The hydroxyl ligand has been used to construct distorted hexagonal coordination networks containing threefold coordinated single iron atoms. The comparison between the networks on Cu(100) and Ag(111) surfaces shows marked differences, which are attributed to adsorbate-substrate interactions. Finally, a novel design strategy for the fabrication of two-dimensional coordination structures at surfaces is introduced by using alkali metal ions in conjunction with carboxylate ligands. The interaction between the components is dominated by electrostatic forces and is of intermediate bond strength as in the case of hydrogen bonding and transition metal coordination. It is expected, that substrate symmetry and registry plays a larger role in the network formation, because the ionic interaction is not directional. The chemical as well as magnetic properties of the fabricated coordination networks are examined in the last part of the thesis. The adsorption of C60 molecules on open network structures reveals how cavity size and chemical functionality affect the bond strength to the guest molecules as well as the number of accommodated C60 molecules. Since transition metal clusters, and in particular diiron units, are the catalytic active centers in various proteins, the reactivity of various mono- and diiron coordination structures to molecular oxygen was investigated in temperature controlled STM experiments. In particular, the focus was placed on the structural relaxation upon gas adsorption and chemical reaction. At last, the magnetic properties of the metal coordination centers are addressed in XMCD experiments. The iron units are found to be paramagnetic at temperatures down to 5 K and show distinct magnetic anisotropy and magnetization loops. These experiments demonstrate that surface-supported metal coordination structures are a promising class of materials for applications in the field of heterogenous catalysis and surface magnetism.
    Zusammenfassung
    In der vorliegenden Dissertation wurde die Selbstorganisation supramolekularer Strukturen auf Metalloberflächen untersucht. Dabei wurden zwei Hauptziele verfolgt: Zum einen beschäftigt sich die Arbeit mit der Herstellung niedrig dimensionaler molekularer Netzwerkstrukturen auf Oberflächen mittels Anwendung der Konzepte konventioneller (3D) Koordinationschemie. Zu diesem Zwecke wurden die drei intermolekularen Kräfte, Wasserstoffbrücken, Metall-Koordinierung und elektrostatische Wechselwirkungen, zur Strukturbildung untersucht. Die erhaltenen supramolekularen Strukturen wurden mittels Rastertunnelmikroskopie unter Ultrahochvakuum Bedingungen charakterisiert. Dabei wird anhand der Strukturbildung versucht, das Zusammenspiel von Bindungskräften zwischen Molekül und Oberfläche sowie intermolekularen Wechselwirkungen herauszuarbeiten. Desweiteren wurden in der Arbeit die chemischen und magnetischen Eigenschaften der synthetisierten supramolekularen Strukturen untersucht. Letzteres wurde mittels Röntgenabsorptionspektroskopie (XAS, XMCD) am Synchrotron in Grenoble realisiert. Weiterhin wurden STM Experimente durchgeführt, um die Adsorption von grossen organischen und kleinen Gasmolekülen an den hergestellten metall-organischen Netzwerke zu studieren. Der erste Teil der Dissertation widmet sich den Wasserstoffbrücken gebundenen supramolekularen Strukturen. Es wurden einfache aromatische Karboxylsäuren verwendet, um die Auswirkungen des Substrates und der Molekülgeometrie auf die Strukturbildung der organischen Schichten zu studieren. Der Einfluss der Protonierung der Karboxylgruppen auf die Struktur der kompakten molekularen Inseln wurde am System TPA (1,4-Benzoldikarboxylsäure) auf Cu(100) untersucht. Desweiteren wurden die Auswirkungen der Molekülsymmetrie sowie der funktionellen Gruppen auf die Selbstorganisation in vergleichenden Studien an den Systemen TPA und PDA (2,5-Pyrazindikarboxylsäure) sowie BDA (4,4'-Biphenbyldikarboxylsäure) und SDA (4',4" trans-ethen-1,2-diyl-bisbenzolsäure) auf Cu(100) betrachtet. Im zweiten Teil der Dissertation wird die Verwendung von Metall-Liganden Bindungen zur Herstellung von supramolekularen Strukturen auf einer Cu(100) Oberfläche besprechen. Die Prinzipien konventioneller (3D) Koordinationschemie wurden erfolgreich auf zwei dimensionale Systeme auf Oberflächen angewandt. Eine Reihe von Netzwerkstrukturen mit offenen Kavitäten konnte mit Hilfe von Eisenatomen und linearen organischen Molekülen mit funktionellen Enden wie Karboxyl-, Pyridyl- und Hydroxylgruppen realisiert werden. Die Strukturen sind charakterisiert durch die spezifische Anordnung von monoatomaren und dinuklearen Eisenkoordinationszentren sowie den wohldefinierten Kavitäten. Die Ergebnisse zeigen, dass die Adsorbat-Substrat Kopplung einen beträchtlichen Einfluss auf die Koordinationsgeometrie hat, wenn die Moleküllänge variiert wird. Das Auftreten von struktureller Isomerie in Netzwerkstrukturen ist Thema einer vergleichenden Studie zweier homo- und heterofunktionellen Liganden. Es wird gezeigt, dass die supramolekularen Strukturen des heterofunktionalen Moleküls mit einer Pyridyl- und einer Karboxylgruppe nur eine bestimmte Topologie aufweisen, wohingegen der andere Ligand mit zwei Karboxylgruppen isomerische Strukturen zeigt. Ein Molekül mit linear angeordneten Hydroxylgruppen wurde verwendet, um ein hexagonales Netzwerk mit dreifach koordinierten Eisenatomen zu synthetisieren. Der Vergleich zweier ähnlicher hexagonaler Strukturen auf Cu(100) und Ag(111) Substraten veranschaulicht direkt den Einfluss der Oberfläche auf das Koordinationsnetzwerk. Am Ende dieses Abschnitts wird eine neue Methode zur Herstellung von selbstorganisierten supramolekularen Strukturen auf Metalloberflächen eingeführt. Es wird demonstriert, dass sich langreichweitig geordnete Netzwerkstrukturen mit Hilfe von deprotonierten Karboxylsäuren und Alkali Ionen herstellen lassen. Die Wechselwirkung zwischen den einzelnen Komponenten wird dominiert durch elektrostatische Kräfte, die, wie im Falle von Wasserstoffbrücken und Metallkoordinierung, eine mittlere Bindungsstärke aufweisen. Es wird vermutet, dass die Symmetrie und Periodizität der Oberfläche eine grössere Rolle bei der Netzwerkbildung spielt, da die elektrostatischen Kräfte urgerichtet sind. Die chemischen und magnetischen Eigenschaften der realisierten Koordinationsnetzwerke werden im letzten Teil der Dissertation betrachtet. Der Einfluss der topologischen und chemischen Eigenschaften der Netzwerkkavitäten auf die Adsorption von organischen Molekülen wurde in STM Experimenten untersucht. Da Uebergangsmetallcluster, und im besonderen dinukleare Eisenzentren, die katalytisch aktiven Zentren von diversen Proteinen repräsentieren, wurde die Reaktivität der Eisen koordinierten Netzwerkstrukturen mit molekularen Sauerstoff untersucht. Dabei interessierte im besonderen die thermische Stabilität der Koordinationsstrukturen. In XMCD Experimenten wurden die magnetischen Eigenschaften der Eisenatome bestimmt. Diese zeigen paramagnetisches Verhalten bis zu Temperaturen von 5 K. Desweiteren wurde die magnetische Anisotropie und das Magnetisierungsverhalten ermittelt.