Faculté de l'environnement naturel, architectural et construit ENAC, Section des sciences et ingénierie de l'environnement, Institut des sciences et technologies de l'environnement ISTE (Laboratoire de pollution atmosphérique et du sol LPAS)

Heterogeneous reactions of tropospheric trace-gases on solid model aerosol surface : a laboratory study

Santschi, Christian ; Rossi, Michel (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2003 ; no 2746.

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    The first part of this laboratory study deals with heterogeneous reactions of bromine- and chlorine-containing species relevant to the atmosphere with solid model alkali salt substrates. The second part of this work treats the heterogeneous interaction of acidic compounds with various mineral dust substrates. The aim of this study is to investigate the role of adsorbed water, H2O(a) and the influence of defect surface sites on the reactions. Furthermore, reaction mechanisms are proposed for the different interactions. Steady state and pulsed valve uptake experiments have been performed in a low-pressure flow reactor. In order to characterise the solid samples images have been taken using a scanning electron microscope (SEM). Furthermore, a few scans using a photoacoustic cell coupled to a FTIR spectrometer have been performed. First, the interaction of gaseous Cl2, HCl, BrCl, Br2, Cl2O and HOCl with solid KBr and furthermore, the reaction of Cl2O and HOCl on solid NaCl have been investigated. The reaction products of the reactions of Cl2, Cl2O and HOCl with KBr have been Br2 and BrCl. The reaction of Cl2O with KBr leads to slow additional formation of HOCl, BrOCl and Cl2, and the reaction of HOCl with KBr leads to slow formation of HOBr, Cl2O, Br2O and BrOCl. The reaction of Cl2O on solid NaCl leads to formation of Cl2 but also a slow formation of HOCl has been observed which is attributed to the reaction with adsorbed H2O(a). The interaction of HOCl with NaCl was immeasurably slow under our conditions. In order to measure the amount of adsorbed H2O(a) desorption experiments have been carried out and a calibration curve has been obtained. While performing desorption experiments on ground KBr grains and thin KBr films sprayed on a gold-coated substrate desorption of HOBr has been observed which we attributed to the presence of surface adsorbed molecular bromine. Using the SEM we found that pumping and heating the substrate lead to a better-ordered surface. The exposure of the salt sample to an excess of chlorine or bromine leads also to a recrystallisation of the surface. Furthermore, all reactions on alkali salt samples have shown that adsorbed halogen species are retained on the surface. These adsorbed species play a crucial role for the reactions of halogens with alkali salt. In the case of HOCl on KBr we explain the autocatalytic behaviour of the reaction by the presence of adsorbed halogen species, particularly Br2. In the Cl2/KBr system a regeneration of the surface has been observed which we explain with desorption of adsorbed intermediates, but also by crystallisation of KCl that may lead to a recycling of reactive sites. In contrast to Cl2/KBr no regeneration of the substrate towards formation of gaseous bromine-containing species has been observed in the HOCl/KBr system. We explain this with the fact that KOH thermodynamically does not tend to crystallise in the presence of H2O as does the alkali halide. In the second part the reactions of CO2, SO2, HCl and HNO3 on various CaCO3 substrates such as roughened and polished marble and low- and high-ordered precipitated CaCO3 have been carried out. Additionally, a few HNO3 uptake experiments have been performed on dust substrates such as Saharan Dust, Kaolinite and Arizona Road Dust. On these substrates a fast uptake of HNO3 but no reaction products have been observed. In the case of SO2 and HCl interacting with precipitated CaCO3 the observed reaction product has been CO2. Whereas HNO3 uptake experiments on precipitated CaCO3 additionally lead to a slow formation of H2O. HCl uptake experiments on polished marble plates have not led to formation of any reaction product. However, HNO3 uptake experiments on polished and roughened marble led to formation of H2O but not of CO2. We explain these observations with the dependence of the rate of surface chemistry on the morphology of the sample. The HCl and HNO3 uptake experiments on precipitated CaCO3 have shown a delay in the formation of CO2 whereas it is immediately released after the exposure of the CaCO3 sample to SO2. Furthermore, an uptake of CO2 has been observed on precipitated CaCO3. All uptake experiments on CaCO3 have shown saturation due to a limited number of reactive sites. In order to explain these results we have speculated the existence of an intermediate species Ca(OH)(HCO3). This intermediate may be formed by exposure of the CaCO3 sample to ambient H2O and CO2. Acidic compounds such as HCl and HNO3 react rapidly with the basic OH part of the intermediate and subsequently more slowly with the bicarbonate part of the intermediate. This explains the delay of formation of CO2 in the reaction of HCl and HNO3 with CaCO3. In contrast to acidic species, SO2 attacks with preference the bicarbonate part of the intermediate. This leads to an immediate release of CO2 after exposure of the CaCO3 sample to SO2. The reaction of SO2 with the OH part of the intermediate leads to loss of SO2. The mass balance between loss of SO2 and yield of CO2 has shown a deficiency of CO2, which may be explained with a slow reaction with the OH part of the intermediate.
    Im ersten Teil dieser zweiteiligen Laborstudie wurden heterogene Reaktionen von brom- und chlorhaltigen Gasen, die in der Atmosphäre eine wichtige Rolle spielen, mit Alkali Salz Modelloberflächen untersucht. Weiter wurden im zweiten Teil dieser Arbeit diverse heterogene Reaktionen von sauren Verbindungen mit Mineralstaub untersucht. Der Einfluss von adsorbiertem Wasser H2O(a) und Fehlstellen auf die Reaktionen wurde im Speziellen untersucht. Zu diesem Zweck führten wir Experimente im stationären Zustand und mit gepulsten Ventilen in einem Niederdruckflussreaktor durch. Mittels Aufnahmen eines Scanning Electron Microscope (SEM) charakterisierten wir die Oberflächen der festen Proben. Zuerst wurde die Wechselwirkung von Cl2, HCl, BrCl, Br2, Cl2O und HOCl mit festen KBr- und die Wechselwirkung zwischen Cl2O und HOCl mit festen NaCl-Proben untersucht. Die beobachteten Reaktionsprodukte der Reaktion von Cl2, Cl2O und HOCl mit KBr waren Br2 und BrCl. Die Reaktion von Cl2O mit KBr führte zudem zu einer langsamen Bildung von HOCl, BrOCl und Cl2 und diejenige von HOCl war von einer langsamen Bildung von HOBr, Cl2O, Br2O, BrOCl und auch Cl2 begleitet. Cl2O mit NaCl schliesslich führte zur Bildung von Cl2 und HOCl, wobei die Bildung von HOCl auf die Reaktion mit adsorbiertem Wasser zurückzuführen ist. Die Reaktion von HOCl mit NaCl war unmessbar langsam. Um die Menge von adsorbiertem Wasser H2O(a) zu bestimmen, führten wir Desorptionsexperimente durch, die uns Kalibrationskurven für die verschiedenen KBr Proben lieferten. Während des Aufheizens der KBr-Proben wurde die Desorption von HOBr beobachtet. Jedoch nur die zerstossenen KBr-Körner und die gespritzten dünnen KBr-Filme führten zu einer Bildung von gasförmigem HOBr. Diese Beobachtung erklärten wir mit dem Vorhandensein von adsorbiertem molekularem Brom auf diesen Proben. Mittels SEM haben wir gezeigt, dass Pumpen und Aufheizen der KBr-Proben zu einer Rekristallistion der Oberfläche führt. Eine Rekristallisation wurde auch beobachtet, wenn die Salz-Probe einer erhöhten Konzentration von elementarem Chlor oder Brom Gas ausgesetzt wurde. Weiter haben wir gezeigt, dass adsorbierte Halogenverbindungen eine entscheidende Rolle bei heterogenen Reaktionen auf Salzoberflächen spielen. Im HOCl/KBr System wurde das autokatalytische Verhalten des Systems mit der Anwesenheit von adsorbiertem Br2 erklärt. Im Cl2/KBr System wurde im Gegensatz zum HOCl/KBr System eine Regeneration der Oberfläche festgestellt, die wir zum einen mit der Desorption von adsorbierten Molekülen und andererseits mit einer Kristallisation von adsorbierten Reaktionsprodukten, den Alkalihalogeniden erklärten. Da thermodynamisch gesehen KOH in der Anwesenheit von Wasser nicht zur Kristallisation neigt, findet im HOCl/KBr System, einmal gesättigt, keine Regeneration der Oberfläche statt. Im zweiten Teil der Arbeit wurden die Reaktionen von CO2, SO2, HCl und HNO3 mit verschiedenen Mineralstaub Oberflächen, wie aufgerauhtem und poliertem Marmor und ausgefälltem CaCO3 mit unterschiedlicher Anzahl von Fehlstellen untersucht. Zusätzlich wurden einige HNO3 Experimente auf Sahara Staub, Kaolinit und Arizona Road Dust durchgeführt. Auf diesen Substraten wurden eine schnelle Aufnahme von HNO3, aber keine Reaktionsprodukte beobachtet. Im Falle der Reaktionen von SO2, HCl und HNO3 mit ausgefälltem CaCO3 wurde CO2 als Reaktionsprodukt beobachtet. Die Aufnahme von HNO3 führte zu einer zusätzlichen Bildung von H2O. HCl Aufnahmeexperimente auf Marmor-Proben führten zu keinem gasförmigen Reaktionsprodukt. Wir erklärten diese Beobachtungen mit der Abhängigkeit der Oberflächenchemie von der Oberflächenbeschaffenheit der Probe. Die Aufnahmeexperimente der sauren Verbindungen HCl und HNO3 auf ausgefälltem CaCO3 führten zu einer verzögerten Bildung von CO2, wohingegen die Bildung von CO2 durch die Aufnahme von SO2 sofort nach Reaktionsbeginn einsetzte. Schliesslich wurde eine Aufnahme von CO2 auf ausgefälltem CaCO3 beobachtet. Alle ausgeführten Experimente zeigten eine Sättigung der Reaktionsoberfläche. Um diese Resultate erkären zu können, führten wir das adsorbierte Zwischenprodukt Ca(OH)(HCO3) ein. Dieses Zwischenprodukt kann in Anwesenheit von H2O und CO2, das sich in der Atmosphäre befindet, gebildet werden. Die sauren Verbindungen wie HCl und HNO3 reagieren schnell mit dem OH-Teil und langsam mit dem Bicarbonat des Zwischenprodukts. Das erklärt die Verzögerung bei der Bildung von gasförmigen CO2 bei der Reaktion von sauren Verbindungen mit CaCO3. Im Gegensatz zu den sauren Verbindungen reagiert SO2 schnell mit dem Bicarbonat und langsam mit dem OH-Teil des Zwischenprodukts. Das führt zu einer sofortigen Freisetzung von CO2 nach dem Reaktionsstart. Die Reaktion mit dem OH-Teil resultiert in einem Verlust von SO2. Die Massenbilanz zwischen SO2 und CO2 zeigt ein zu grosses Verschwinden von SO2, was man mit der langsamen Reaktion von SO2 mit dem OH-Teil des Zwischenprodukts erklären kann.