Faculté des sciences de base SB, Section de chimie et génie chimique, Institut des Sciences et Ingénierie Chimiques ISIC (Laboratoire de chimie physique moléculaire LCPM)

Bond- and mode-specific reactivity of methane on Ni(100)

Maroni, Plinio ; Beck, Rainer (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2005 ; no 3335.

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    Summary
    In this work, the state-resolved reactivity of methane excited to different C-H stretch vibrations have been measured on a Ni(100) surface. Two kinds of experiments have been performed. In the first series of experiments, we have measured the reactivity of dideutero methane (CD2H2) excited in two different C-H stretch vibrational states which are nearly iso-energetic, but have different vibrational amplitudes. We observed that CD2H2 excited with two quanta of vibrational energy in one C-H bond were more reactive (by as much as a factor 5) than molecules excited with one quantum in each of two C-H bonds. This was the first time that state specificity has been observed in a gas-surface reaction. Our results clearly exclude the possibility of statistical models correctly describing the mechanisms of the methane chemisorption and highlight the importance of the dynamical calculations. We rationalize our results in terms of a spectator model and bond-specific reactivity, where the laser excited bond is broken in the reaction with the surface and the difference in reactivity of the two vibrational states is explained in terms of vibrational energy localized in a single C-H bond. Additionally, we have measured the state-resolved reactivity of CH4 in its totally symmetric C-H stretch vibration (ν1) on Ni(100). The methane molecules were excited to ν1 by stimulated Raman pumping prior the collision with the surface. We observed that the reactivity of the ν1 excited CH4 is about an order of magnitude higher than that of methane excited to the isoenergetic antisymmetric stretch (ν3) reported by Juurlink et al. [Phys. Rev. Lett. 83, 868 (1999)] and is similar to that we have previously observed for the excitation of the first overtone (2ν3). Since all four bonds initially carry vibrational amplitude for both ν1 and ν3, the difference in reactivity between the symmetric and antisymmetric vibrations cannot simply be explained in terms of bond-specific laser excitation. We refer to this reactivity difference as mode-specific. In this case, the relative reactivity between two different vibrational states does not only depend on the quantity of vibrational energy contained in each bond, but it is also influenced by the symmetry of the vibrational state excited. Our results are consistent with predictions of a vibrationally adiabatic model of the methane reaction dynamics [Halonen et al., J. Chem. Phys. 115, 5611 (2001)].
    Résumé
    Au cours de mon travail de thèse, j'ai étudié la réactivité résolue en états quantiques du méthane et de l'un de ses isotopes sur la surface de Ni(100). Deux types d'expériences ont été réalisées. Tout d'abord, nous avons mesuré la réactivité des molécules de méthane dideutérées (CD2H2) excitées selon deux états de vibration d'élongation C-H différents et quasi iso-énergétiques, mais correspondant à des déplacements de noyaux différents. Nous avons observé que les molécules de CD2H2 excitées avec deux quanta d'énergie de vibration dans une seule liaison C-H étaient plus réactives (jusqu'à un facteur 5) que celles excitées avec un quantum de vibration dans chaque liaison C-H. C'est la première fois que la spécificité de vibration est observée pour une réaction entre un gaz et une surface. Nos résultats excluent clairement la possibilité d'utiliser un modéle statistique pour décrire correctement les mécanismes de cette réaction et soulignent l'importance des calculs dynamiques. Ces résultats ont été expliqués avec le "spectator model" et le concept de la réactivité sélective d'une liaison. Dans ce modèle, la liaison excitée par le laser est rompue pendant la réaction avec la surface et la différence de réactivité entre les deux états de vibration est expliquée en terme d'énergie de vibration localisée sur une liaison C-H. Puis nous avons mesuré la réactivité résolue en état quantique sur le Ni(100) des molécules de méthane (CH4) excitées dans le mode de vibration d'élongation symétrique C-H (ν1). Ces molécules ont été préparées avant la collision avec la surface dans ν1 par pompage Raman stimulé. Nous avons observé que la réactivité du méthane excité selon ν1 est approximativement un ordre de grandeur plus élevée que celle du méthane excité selon l'élongation antisymétrique (ν3) publiée par Juurlink [Phys. Rev. Lett. 83, 868 (1999)]. De plus la réactivité du méthane préparé dans ν1 est similaire à celle que nous avons précédemment observé pour l'excitation de la premiére harmonique (2ν3). Etant donné que pour les deux états considérés (ν1 et ν3) l'amplitude de vibration est répartie dans les quatre liaisons C-H, la différence de réactivité entre les élongations symétrique et antisymétrique ne peut pas étre expliquée en terme d'excitation spécifique d'une liaison. Dans ce cas, nous parlons de réactivité spécifique au mode de vibration. La réactivité relative entre deux états de vibration ne dépend pas seulement de la quantité d'énergie de vibration contenue dans une liaison, mais elle est aussi influencée par la symétrie de l'état de vibration qui a été excité. Nos résultats sont en accord avec les prédictions obtenues par un modéle dynamique de la réaction du méthane sur le nickel qui considère que la molécule arrive sur la surface de manière adiabatique pour les vibrations [Halonen et al., J. Chem. Phys. 115, 5611 (2001)].