Faculté des sciences et techniques de l'ingénieur STI, Section de sciences et génie des matériaux, Institut des matériaux IMX (Laboratoire de céramique LC)

Pulsed laser deposition of (SrBa)Nb2O6 thin films and their properties

Infortuna, Anna ; Setter, Nava (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2005 ; no 3327.

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    Summary
    Strontium barium niobate (SrxBa1-xNb2O6, shortly SBN) is a solid solution system with tetragonal tungsten bronze crystal structure. It exhibits a ferroelectric phase with only one polar axis and a transition temperature depending on the Sr/Ba ratio. This thesis studies the growth of SBN thin films, in order to obtain a ferroelectric thin film model system for the study of 180° domain switching close to the ferroelectric phase transition. SBN has been chosen not only because uniaxial, but because it is possible to tune the temperature of phase transition varying the Sr/Ba ratio. It is thus possible to study electric properties of the phase transition close to room temperature, where conduction phenomena related to defects are normally lower. Thin films of SBN were grown by Pulsed Laser Deposition in a vacuum system constructed during this thesis work. For the formulation of a model it is desirable to have a system as close as possible to a single crystal. Therefore deposition parameters have been optimized to grow SBN thin films with the polar axis oriented perpendicular to the film plane. The films are integrated in parallel plate capacitor structures, in order to measure dielectric properties. The stability of the ferroelectric phase is found to be sensitive to impurities; contaminants with concentration below 1% induce a lowering of the transition temperature of about 100°C. Strain as well has influence on the phase transition; in the case of substrate with thermal expansion coefficients different from the SBN ones, the SBN film is under stress. A 0.6% tensile strain induces a lowering of the transition temperature of about 100°C, this is the case of silicon single crystal substrate. Grown on strontium titanate single crystals (STO), whose thermo-mechanical properties are close to the one of SBN, the films exhibit a phase transition temperature compatible with the one measured on single crystals. The obtained films suffer from leakage that is reduced by thermal treatment in oxygen rich atmosphere. The oxygen vacancies, created during the deposition process, are considered to be responsible of leakage. Vacancies recovery upon annealing does not eliminate the problem, and measurement of polarization at room temperature is difficult. However, piezoelectric measurements performed on individual grains, with atomic force microscope, prove that these have ferroelectric properties; by these experiment has been proved that it is possible to switch the polarization. Films with a disordered structure of grains are much less leaky than the ones with columnar grains spanning the whole cross section. These observations lead to the conclusion that conduction goes trough the grain boundaries. On STO single crystals, SBN grows epitaxial in Volmer-Weber mode. With a suitable preparation of the substrate surface, it is possible to induce the growth of films with different orientations of the polar axis: in the film plane, perpendicular to it or inclined of 45°. A model is proposed, explaining the epitaxial relation with the substrate on the basis of the perovskite kernel contained in the unit cell of the tetragonal tungsten bronze structure. The film grows from the nucleation of the perovskite structure that rules the orientation of the film; the high temperature at which the substrate is kept during the deposition, assure the necessary mobility for the arriving atoms to organize in the SBN structure around these nuclei. The study of literature data allows to state that such a model is valid not only for substrates with perovskite structure, but can be extended to substrates with a cubic crystal structure, like magnesium oxide.
    Riassunto
    Riassunto Il Niobato di Stronzio e Bario è una soluzione solida di formula SrxBa1-xNb2O6, (nel seguito SBN), e struttura cristallina tetragonale. Questo composto ha una fase ferroelettrica con asse polare unico e la temperatura di transizione dipende dal rapporto tra concentrazione di Stronzio e di Bario. In questa tesi viene studiata la crescita di film sottili di SBN; lo scopo è di ottenere un sistema modello per lo studio dell'inversion di polarità in domini a 180°, in prossimità della transizione di fase, per l'appunto in film sottili. SBN è stato scelto non solo per l'unicità dell'asse polare ma anche per la possibilità di variare la temperatura di transizione cambiando il rapporto tra stronzio e bario. Questo permette di effettuare lo studio delle proprietà elettriche in intervalli di temperatura non lontani dalla temperatura ambiente. Uno dei vantaggi, oltre a quelli legati alla praticità sperimentale, è la minimizazione dei fenomeni di conduzione. I film per queso studio sono ottenuti con la tecnica nota come "Pulsed laser deposition", abbreviata PLD e il sistema di deposizione è stato costruito durante il lavoro di tesi. Dal punto di vista della modellizzazione è desiderabile avere un sistema il piu possibile prossimo a un monocristallo. Per questo motivo i parametri di deposizione sono ottimizzati per la deposizione di film con l'asse cristallino [001], coincidente con l'asse polare, perpendicolare al piano del film. I campioni cosi ottenuti sono integrati in condensatori a faccie piane e parallele, per mezzo di tecniche standard di foto-litografia. La stabilità della fase ferroelettrica nei film di SBN, risulta essere sensibile alle impurità; la presenza di contaminanti in concentrazione inferiore all' 1% e sufficiente per indurre un abbassamento della temperatura della transizione fase di circa 100°. Anche le deformazioni hanno un influenza sulla transizone di fase; a causa dell'elevata temperatura di deposizione, quando la costante di dilatazione termica del substrato è molto diversa da quella di SBN, in prossimità della temperatura ambiente il film di SBN risulta sottoposto ad una deformazione. Deformazioni di 0.6% inducono variazioni della transizione di fase di circa 100°. È questo il caso dei substrati di silicio monocristallino. Cresciuti su substrati monocristallini di Titanato di Stronzio (STO nel seguito), il cui comportamento termo-meccanico è prossimo a quello di SBN, i film possiedono una temperatura di transizione compatibile con quella misurata nei monocristalli. I film ottenuti sono affetti da perdite elettriche. Questo fenomeno è ridotto da un trattamento termico in atmosfera di ossigeno, dunque una delle cause è da trovarsi nelle di lacune di ossigeno che si formano nel processo di deposizione. L'incorporazione di ossigeno tramite ricottura non elimina completamente il problema, e la misura della polarizzazione a temperatura ambiente risulta difficoltosa. Tuttavia, misure di piezoelettricità, effettuate con il microscopio a forza atomica su singoli grani del film, provano che questi ultimi hanno proprieta ferroelectriche in quanto è possibile invertire il verso della polarizzazione. Questa osservazione porta alla conclusione che la conduzione sia confinata ai bordi di grano. Su cristalli di STO, SBN cresce epitassiale secondo il processo Volmer-Weber. Con l'opportuna preparazione della superficie del substrato, è possibile indurre la crescita di film di SBN con differenti direzioni dell asse polare. In questo modo film con l'asse polare nel piano del film, perpendicolare ad esso e inclinato di 45° sono ottenuti. Il modello di crescita proposto spiega la fenomenologia di crescita, orientazione e forma dei grani, considerando il ruolo del nucleo con struttura cristallina di perovskite, contenuto nella struttura tetragonale di SBN. Il film di SBN nuclea formando la struttura perovskite, che determina l'orientazione finale. L'elevata temperature di deposizione assicura agli atomi in arrivo, la mobilità necessaria per formare la struttura di SBN attorno a questi nuclei. Lo studio della letteratura permette di affermare che tale modello non è valido solamente nel caso di substrati con struttura perovskite, ma puo essere applicato ugualmente nel caso di substrati a struttura cubica come l'ossido di magnesio.