Faculté des sciences de base SB, Section de physique, Institut de physique de la matière complexe IPMC

Niobium nitride based thin films deposited by DC reactive magnetron sputtering : NbN, NbSiN and NbAIN

Benkahoul, Moushab ; Lévy, Francis (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2005 ; no 3325.

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    Summary
    Due to their high hardness, high melting point and high chemical stability, transition metal nitrides present a great interest for various applications. This work constitutes a contribution to the understanding of the properties of Nb based binary and ternary nitride materials. It deals with the study of the deposition and characterization of the niobium nitride system. Single and mixed phase thin films of niobium nitride in addition to niobium silicon nitride and niobium aluminum nitride were deposited by DC reactive magnetron sputtering. The properties of these thin films are investigated using several experimental techniques: X-ray diffraction, scanning and transmission electronic microscopy, optical reflectivity and spectroscopic ellipsometry, X-ray photoelectron spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, electrical measurements and nanoindentation. The influence of the nitrogen partial pressure and substrate temperature on the phase composition is studied. Single and mixed phase of niobium nitride films: β-Nb2N, δ-NbN and δ'-NbN were successfully deposited. The single phase niobium nitride films are characterized. Properties of mixed phase films are interpreted in the light of that of single phase. All NbN thin films have a columnar morphology. The columnar structure in the hexagonal phases is more pronounced than in the cubic. The hexagonal δ' and β phases are more covalent than the cubic one. The physical parameters (carrier charge density N* and free electron relaxation time τ) for each single phase were calculated by fitting the optical properties using a Drude model with a set of Lorentz oscillators. High hardness values of 35 and 40 GPa are measured for the β and δ' phases, respectively. They are larger than that of the cubic δ phase, 25 GPa. This hardness values is related to the high covalent character of the hexagonal phases compared to that of the cubic. Hardness of mixed phase is determined by the hardness of the majority phase. Influence of the addition of a third element, Si and Al, into NbN is studied. Nb-Si-N and Nb-Al-N thin films were deposited and characterized. A model for the film formation of Nb-Si-N thin films deposited by DC magnetron sputtering is proposed. Three distinct concentration domains were pointed out. In Domain 1 (1 ≤ CSi ≤ 4 at.%) the Si atoms substitute Nb in the NbN lattice and polycrystalline films of NbN:Si are deposited. In Domain 2 (4 ≤ CSi ≤ 7 at.%) a fraction of Si atoms segregates to the grain boundaries. A SiNx layer forms on the NbN:Si crystallite surfaces. The covering ratios increase with Si content up to 100% (formation of a monolayer). For further increase of Si content (Domain 3), the NbN:Si crystallites, surrounded by a monolayer of SiNx, reduce their size from 18 to 2 nm. The increasing amount of the SiNx phase in the films is realized by increasing the surface to volume ratio of the NbN:Si nanocrystallites. The formation of the SiNx layer explains the change observed in the electrical and optical properties of Nb-Si-N films with increasing the Si content. The electrical resistivity measured as a function of temperature is proposed to provide an experimental mean for determining the limit of Si solubility in the Nb-Si-N system and for following the thickness evolution of the SiNx coverage layer in the composite films. For NbzAlyNx films, the solubility limit of the Al in the NbN lattice is in the range: y/(y+z) = 0.5±0.1. Passing this value an insulating hexagonal AlNx phase is formed. The electronic properties of the NbzAlyNx are significantly altered by the changes in the value of y and x. The resistivity increases with increasing y. The hardness of NbzAlyNx is maximum in films with y = 0.19 (solubility limit). At higher y the formation of the AlNx phase reduces the hardness. The increase of hardness observed in the NbzAlyNx films is attributed to the solid solution hardening mechanism. If the system NbN presents many phases, it appears that the addition of a third element, Si and Al, allows the stabilization of the cubic δ phase. In both Nb-Si-N and Nb-Al-N systems Si and Al are soluble up to a certain limit. Passing this limit the third element segregates at the grain boundaries forming SiNx and hexagonal AlNx. If in the case of Nb-Si-N, the formed SiNx cannot be detected by X-ray diffraction due to the fact that it segregates as a thin layer at the grain boundaries of the NbN grains. In the case of the Nb-Al-N the hexagonal AlNx phase is clearly detected. The high Al solubility in the Nb-Al-N gives rise to a large change of the electronic properties with increasing the Al content.
    Résumé
    A cause de leur grande dureté, de leur point de fusion élevé, de leur grande stabilité chimique, les nitrures des matériaux de transition présentent un grand intérêt en vue d'applications variées. Ce travail constitue une contribution dans la compréhension des propriétés de ces matériaux. Il est consacré à l'étude du dépôt et de la caractérisation du system nitrure de niobium. Des couches minces monophasées et biphasées de nitrure de niobium ainsi que des nitrures de niobium-aluminium et niobium-silicium ont été déposées par pulvérisations cathodique magnétron en mode DC. Les propriétés de ces couches minces sont étudiées par plusieurs techniques : Diffraction des rayons X, microscopie électronique à balayage et en transmission, réflectivité optique et ellipsométrie spectroscopique, spectroscopie photoélectronique des rayons X, mesures électriques et nanoindentation. L'influence de la pression partielle d'azote et de la température du substrat sur la composition phasique est étudiée. Les couches minces déposées sont monophasées et biphasées et ont la composition : β-Nb2N, δ-NbN and δ'-NbN. Les couches minces monophasées sont sélectionnées et caractérisées. Les propriétés des couches minces biphasées sont interprétées en comparaison avec celles des couches monophasées. Toutes les couches minces de nitrure de niobium présentent une morphologie colonnaire. Cette dernière se manifeste plus clairement dans les phases hexagonales qu'en phase cubique. Les phases hexagonales sont plus covalentes que la phase cubique. Les paramètres électroniques de chaque phase sont calculés à partir des propriétés optiques, en utilisant le modèle de Drude complété par un ensemble d'oscillateurs lorentziens. Les phases hexagonales β-Nb2N et δ'-NbN présentent respectivement une grande dureté de 35 et 40 GPa. Cette dureté est très élevée comparée à celle de la phase cubique qui vaut 25 GPa. Ces différentes valeurs de dureté sont liées au caractère plus covalent des phases hexagonales comparé à celui de la phase cubique. Pour le mélange de phases (biphasé) la dureté est déterminée par la dureté de la phase majoritaire. L'influence de l'addition d'un troisième élément, Si et Al, est étudiée. Des couches minces de Nb-Si-N et Nb-Al-N ont été déposées et caractérisées. Un modèle pour la formation des couches minces de Nb-Si-N déposées par pulvérisation magnétron est proposé. Trois domaines de concentration de Si sont déterminés. Dans le domaine 1 (1 ≤ CSi ≤ 4 at.%) les atomes de Si substituent les atomes de Nb dans le réseau NbN. Des couches minces polycristallines NbN:Si sont donc déposées. Dans le domaine 2 (4 ≤ CSi ≤ 7 at.%) une fraction des atomes de Si s'accumulent au joints de grains. Une couche de SiNx se forme sur les surfaces des cristallites de NbN:Si. Le rapport de couverture augmente avec la concentration de Si jusqu'à 100% (formation d'une monocouche). Au delà, l'augmentation de la concentration de Si (domaine 3) implique une diminution de la taille des cristallites de NbN:Si, entourées de la monocouche de SiNx, de 18 nm à 2 nm. Ainsi l'augmentation de la concentration de Si dans les couches minces est absorbée par la réduction du rapport surface volume des nanocristallites de NbN:Si. La formation de la monocouche SiNx explique les changements observés dans les propriétés électriques et optiques des couches minces de Nb-Si-N avec l'augmentation de la concentration de Si. La mesure de la résistivité en fonction de la température est proposée comme moyen expérimental pour la détermination de la limite de solubilité de Si dans le system Nb-Si-N et pour suivre l'évolution de l'épaisseur de la couche SiNx qui entoure les cristallites dans les couches minces composites. Pour les couches minces de NbzAlyNx la limite de solubilité de Al dans le NbN est : y/(y+z) = 0.5±0.1. Au dessus de cette valeur, une phase isolante de l'AlNx hexagonal est formée. Les propriétés électroniques de couches minces de NbzAlyNx sont sensiblement modifiées par le changement dans les valeurs de y et x. La résistivité électrique augmente avec l'augmentation de y. La dureté des couches minces de NbzAlyNx est maximale pour y = 0.19 (limite de solubilité). Pour les plus grandes valeurs de y, la formation de la phase AlNx entraîne une diminution de la dureté. L'augmentation de la dureté observée dans les couches minces de NbzAlyNx est attribuée au durcissement par solution solide. Si le système NbN présente plusieurs phases, il apparaît que l'addition d'un troisième élément permet la stabilisation de la phase cubique δ. Dans les deux systemes Nb-Si-N et Nb-Al-N, Si et Al sont solubles jusqu'à une certaine limite. Au-delà de cette limite, le troisième élément se sépare et s'accumule aux joints des grains pour former une deuxième phase : SiNx ou AlNx. Dans le cas de SiNx il n'est pas possible de la détecter par diffraction des rayons X à cause du fait qu'elle forme une couche mince autour des grains de NbN:Si. Par contre la phase hexagonale AlNx est facilement détectable à cause de sa ségrégation sous forme d'une phase indépendante. La grande solubilité de Al dans le NbN est à l'origine de variations significatives des propriétés électroniques en variant la concentration de Al.