Faculté des sciences de base SB, Section de physique, Institut de physique des nanostructures IPN (Groupe de physique des agrégats en surface GPAS)

Etude par STM de la déposition d'agrégats d'or sur TiO2 et mesure de l'émission électronique secondaire induite par l'impact d'agrégats sur une surface

Convers, Pierre ; Monot, René (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2005 ; no 3257.

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    Summary
    This thesis work focuses on impact and diffusion processes as well as equilibrium positions of a metal deposited on a surface. The metal is deposited in the form of clusters containing n atoms in a controlled way. Gold or silver clusters cations (Au+n and Ag+n ) are used. Their size (n ∈ [1, 9]), charge state and deposition energy (E = 10 - 4500 eV) are well defined. The surface being at room temperature during the deposition, can be annealed and transferred in a scanning tunnelling microscope (STM) after deposition. The variable temperature microscope was developed during this thesis. The approach of the tip is carried out by an axial motor, which renders the microscope very stable. The first part of this work treats of the evolution of gold deposited on a TiO2(110) surface. Position and size of gold islands created by cluster or atomic depositions are determined by STM. Compared to atomic deposition at the same energy (10 < E < 100 eV), the cluster deposition produces smaller islands with a large islands density after annealing at 800 K. Regardless the deposition conditions, gold atoms diffuse on the surface already at 300 K. The impact energy is the key parameter to reduce the diffusion by cluster or atomic implantation or defect creation. Upon a high energy deposition, part of the deposited gold is invisible to the STM. The fate of these gold atoms is unclear : they are either buried under the surface or ejected in vacuum at the impact. The control of the islands size should permit the creation of a stable system with an optimum catalytic activity (i. e. CO combustion). Research groups have shown that this activity is strongly influenced by the islands size. It is equal to zero if the diameter is greater than 5 nm. The second part of this work is devoted to the electron emission γ induced by the impact of silver clusters Ag+n on a Pt and HOPG surface. Measurements are made by varying the impact energy (and so the speed v) of size-selected clusters on a defined surface. Impact velocity ranges from 104 to 105 m/s, which is lower than the classical threshold. Nevertheless every cluster size produces an electron emission. A potential emission (γ(v=0) ≠ 0) is observed for the monomer on both surfaces, which is caused by excited ions in a metastable state. The γ(v) curves are increasing, and no mesurable oscillation are observed. This does not confirm earlier work by Meiwes-Broer et al. These authors found oscillations in γ on similar systems relating them to the electronic structure of the clusters and the surface. A model based on heating of the electron gas is developed. This model gives good agreements with the γ(v) curves. The electronic temperature is estimated to 3000-8000 K. Similar behavior on both surfaces (Pt and HOPG) depending of the cluster size is shown. This behavior is probably related to the geometrical structure of the clusters. Finally, a more pronounced molecular effect is observed for the HOPG : the number of electrons emitted by the impact of a Ag+n is up to 7 times higher than the number of electrons emitted by impacts of n independent atoms. This value is smaller than 2 for the Pt surface.
    Résumé
    Ce travail de thèse est consacré aux processus d'impacts, de diffusion et aux positions d'équilibres de métal déposé sur une surface. Le métal est déposé sous formes d'agrégats de manière contrôlée. Les agrégats utilisés sont formés soit d'or (Au+n), soit d'argent (Ag+n). Ils ont une taille (n ∈ [1, 9]), une charge et une énergie d'impact définie (E = 10-4500 eV). La surface est à température ambiante pendant le dépôt. Après dépôt, la surface peut être recuite et transférée dans un microscope à effet tunnel (STM). Ce microscope à température variable a été développé dans le cadre de cette thèse. L'approche de la surface par la pointe est réalisée par un moteur axial, ce qui permet de rendre le STM très rigide. La première partie de ce travail porte sur l'évolution de l'or sur une surface de TiO2(110). La position et la taille des îles formées par l'or déposé sous forme d'atomes ou d'agrégats sur la surface sont déterminées à l'aide d'un STM. Un dépôt d'agrégats, par rapport à un dépôt atomique à même énergie (10 < E < 100 eV), produit des îles plus petites et plus nombreuses après un recuit de la surface à 800 K. Déjà avant le recuit, l'or diffuse sur la surface quel que soit le type dépôt. L'énergie d'impact apparaît comme un paramètre permettant de bloquer les agrégats ou les atomes par création de défauts et ainsi de diminuer la diffusion. Lors d'un dépôt à haute énergie, une partie de l'or déposé est invisible par STM. Cet or est soit sous la surface, soit il a été éjecté dans le vide au moment de l'impact et n'est donc pas resté sur la surface. Le contrôle de la taille des îles devrait permettre d'obtenir un système stable, ayant une activité catalytique optimale pour l'oxydation du monoxyde de carbone. En effet, des groupes de recherche ont montré que la taille d'îles d'or sur une surface d'oxyde a une influence directe sur cette activité catalytique, qui par ailleurs est nulle si l'île a un diamètre supérieur à 5 nm. La deuxième partie de ce travail concerne l'émission γ d'électrons induite par l'impact d'agrégats d'Ag+n sur une surface de Pt et de HOPG. Les mesures sont réalisées en variant l'énergie d'impact (donc la vitesse v) des agrégats de taille n sur une surface donnée. La vitesse d'impact est comprise entre 104 et 105 m/s, soit moins que le seuil déterminé par une théorie classique. Une émission électronique γ(v) est néanmoins observée pour chaque taille. Pour le monomère uniquement, une émission potentielle (γ(v=0) ≠ 0) est observée sur les deux types de surfaces, due à des ions excités dans un état métastable. Les courbes γ(v) sont croissantes, ne montrant aucune oscillation mesurable. Ces mesures ne permettent pas par conséquent de confirmer celles de Meiwes-Broer et al. qui voient des oscillations pour des systèmes comparables. Ils voient dans ces oscillations un effet de la structure électronique des agrégats et de la surface. Un modèle basé sur le chauffage local du gaz électronique de la surface est développé, donnant des résultats en accord avec nos mesures. La température du gaz électronique est estimée à 3000-8000 K. Un comportement similaire pour les deux surfaces (Pt et HOPG) en fonction de la taille est mis en évidence reflétant la structure, probablement géométrique, des agrégats. Finalement, un effet moléculaire plus important pour le HOPG que pour le Pt est observé : le nombre d'électrons émis par l'impact d'un Ag+n est jusqu'à 7 fois plus élevé que le nombre total d'électrons émis par les impacts des n atomes indépendants. Pour le Pt, cette valeur n'excède pas 2.