Faculté des sciences de base SB, Section de physique, Centre de recherches en physique des plasmas CRPP (CRPP Association Euratom CRPP-AE)

Etude de l'origine et de la croissance de particules submicrométriques dans les plasmas radiofréquence réactifs

Deschenaux, Christian ; Hollenstein, Christoph (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2002 ; no 2590.

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    Summary
    The formation of sub-micron sized particulates has been studied in a low pressure (0.1 mbar) radio-frequency (13.56 MHz) capacitively coupled plasma discharge. Particles are studied in situ by infrared absorption spectroscopy, laser illumination and Cavity Ring Down Absorption Spectroscopy. Transmission Electron Microscopy was applied ex situ for particulates collected during the plasma. We propose that two principal mechanisms may be involved in the formation of these particulates: formation and trapping of negative ions in the gaseous phase, and the recycling of material deposited on the electrodes during the discharge, by film erosion or delamination. The relative importance of these two mechanisms was studied in silane, methane, ethylene and acetylene plasmas. The growth of the particulates in silane plasmas, monitored with Infrared and Cavity Ring Down Absorption Spectroscopy, allowed us to distinguish an increasing volume growth phase followed by an agglomeration phase at constant volume, in agreement with the literature. A slight powder and film recycling effect is detected as the experiments are repeated, as observed by an increasing particle size. The hydrogen content of powder formed in silane plasmas was estimated in situ by infrared absorption spectroscopy and changes in the infrared absorption spectrum could be observed for silane diluted with hydrogen and argon. In particular, the porous structure of the powder was observed from the high content of surface related vibration bonds relative to bulk related bonds. Photoluminescence was detected for the particles at 2.15eV that could possibly be attributed to the crystalline structure of the particles. Infrared Absorption Spectroscopy and mass spectrometry applied in situ showed that acetylenic compounds are preferentially produced in methane, ethylene and acetylene plasmas and that the hydrogen content of the other species produced in these plasmas depends on the initial gas hydrogen content. Negative ions were evidenced in these plasmas and a polymerization reaction is proposed between acetylene and C2nHx- negative ions to explain the formation of particle's precursors. The formation of aromatic structures is suggested for n>3. The different relative abundance of C2Hx- ions is proposed to explain the different powder production rates with different initial gases or different fluxes. Hydrogen may inhibit the formation of high-mass negative ions and particles. Fast growth of spherical amorphous carbon particles (∼100s) was observed for a low pressure (0.1 mbar) acetylene plasma. The sp3 structure was confirmed in situ by infrared absorption spectroscopy. Slow growth (∼1000s) of irregularly shaped particles is observed for methane plasmas at the same pressure and power. Particle heterogeneity was studied with Transmission Electron Microscopy and showed graphitic onions, multiwalled nanotubes, flakes and agglomerates attributed to the erosion or the delamination of the deposited carbon layer. The influence of the recycling of the deposited layer on the powder formation was observed in situ from enhanced particle formation as the experiments were repeated. A similar behavior was observed for discharges containing mixtures of hexamethyldisiloxane, oxygen and helium. Keeping in mind that the control of powder homogeneity implies a control over the reactor contamination and its history, we conclude that an important part of the particulates formed in the discharges studied depends on the gas phase reactions, determined by the plasma chemistry.
    Résumé
    La formation de particules sub-micrométriques a été étudiée dans un plasma créé par une décharge capacitive à haute fréquence (13.56 MHz) et basse pression (0.1 mbar). Ces particules ont été observées in situ par absorption infrarouge, illumination laser et par la méthode de la cavité Ring Down tandis que des mesures par microscopie à transmission électronique ont été menées ex situ sur des particules collectées pendant la décharge. Nous proposons que deux mécanismes principaux soient à l'origine de ces particules: la formation et le piégeage d'ions négatifs en phase gazeuse et le recyclage du matériel déposé sur les électrodes pendant la décharge, par des processus d'érosion ou de délamination. L'importance relative de ces deux mécanismes a été étudiée dans des plasmas de silane, de méthane, d'éthylène et d'acétylène. En silane, l'étude de la croissance des particules par absorption infrarouge in situ et par la méthode de la cavité Ring Down nous a permis de confirmer une phase initiale de croissance de leur volume total dans le réacteur, suivie d'une phase d'agglomération sans augmentation de leur volume, en accord avec la littérature préexistante. Un léger effet de recyclage des particules et du matériel déposé sur les électrodes d'une expérience à l'autre a été observé sous la forme d'une augmentation de la taille des particules. La concentration en hydrogène des particules a été estimée in situ par absorption infrarouge et des changements dans le spectre d'absorption ont été relevés en fonction de la dilution du silane dans de l'hydrogène et de l'argon. En particulier, le caractère poreux des particules est observé par l'importance du taux de liaisons chimiques liées à la surface des particules vis à vis du taux de liaisons correspondant au volume des particules. La structure partiellement cristalline des particules pourrait éventuellement être à l'origine d'une bande de photoluminescence observée à 2.15eV. La mesure par absorption infrarouge in situ et par spectrométrie de masse des espèces formées a montré que les composés acétyléniques sont préférentiellement formés dans les plasmas de méthane, acétylène et éthylène et que l'hydrogénation des autres espèces formées dans le plasma dépend de l'hydrogénation du monomère initial. La présence d'ions négatifs a été mise en évidence dans ces mêmes plasmas et une réaction de polymérisation entre les ions négatifs de la forme C2nHx- et l'acétylène est proposée pour expliquer la formation de précurseurs de particules. La formation d'espèces aromatiques est suggérée pour n>3. Leur abondance relative différente selon le gaz initial utilisé ou le flux de gaz utilisé, est proposée pour expliquer les différents taux de production de particules. L'hydrogène pourrait inhiber la formation d'ions négatifs de haute masse comme la formation de particules. La croissance rapide de particules sphériques de carbone amorphe (∼100s) a été étudiée pour un plasma d'acétylène à basse pression (0.1 mbar). La structure sp3 de ces particules a été vérifiée in situ par absorption infrarouge. Pour des conditions semblables de flux, de pression et de puissance, une croissance lente (∼1000s) de particules de forme aléatoire est observée pour un plasma de méthane. L'hétérogénéité de ces particules a été étudiée par microscopie à transmission électronique et a montré la présence d'oignons graphitiques, de nanotubes, d'écailles, d'agglomérats, attribués à des phénomènes d'érosion et de délamination de la couche de carbone déposée sur les électrodes. L'influence du recyclage du matériel déposé d'une expérience à l'autre a été observée in situ dans des plasmas de méthane et d'acétylène sous la forme d'une accélération de la formation des particules avec la répétition des expériences. Cette influence a également été observée dans un milieu d'hexaméthyldisiloxane, oxygène et hélium. Tout en rappelant que le contrôle de l'homogénéité des particules passe nécessairement par le contrôle de l'état des surfaces du réacteur, nous concluons qu'une part importante des particules formées dans le type de décharges étudiées est détenninée par des réactions en phase gazeuse, contrôlées par la chimie du plasma.