Faculté des sciences de base SB, Section de chimie et génie chimique, Institut des Sciences et Ingénierie Chimiques ISIC

Développement d'un réacteur microstructuré basé sur des filaments métalliques catalytiques : production autotherme d'hydrogène par steam-reforming oxydatif du méthanol

Horny, Chrystèle ; Renken, Albert (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2005 ; no 3271.

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    Summary
    The aim of this work is to develop a microstructured reactor based on filamentous catalysts for the Oxidative Steam-Reforming of Methanol (OSRM), to produce hydrogen as feed for a fuel cell, in an autothermal way. Hydrogen is produced by the methanol Steam-Reforming (SR) reaction. This endothermic reaction requires an external heat source which is, in our case, generated by methanol oxidation. The coupling of these two reactions – SR and oxidation, called oxidative steam-reforming of methanol – is performed in a single reactor. As the oxidation is much faster than SR, it occurs in the first part of the reactor, the SR takes place in the second part. If a conventional fixed bed reactor is used, pronounced axial temperature profiles are developed: a hot–spot due to the exothermicity of the oxidation is generated at the entrance followed by a cold–spot due to the SR. The high temperature may damage the catalyst and the low temperature diminishes the rate of reforming reaction leading to poor reactor performance. Thus the temperature control is crucial. Consequently, a microstructured reactor is used. This kind of reactor has multiple parallel channels with a diameter ranging from ten to several hundreds micrometers. These submillimetric dimensions lead to a high surface to volume ratio and a much higher heat transfer coefficient than in the traditional heat exchangers. These characteristics allow to increase heat exchange between reactions and to avoid hot–spot formation. In this work, brass wires introduced into a macro tubular reactor parallel to the walls are used to create the microstructure. Brass is chosen because of its composition – it contains copper and zinc catalyzing the reforming/oxidation of methanol – and for its high heat conductivity which ensures heat exchange improvements. Moreover the small diameter of reactor channels ensures narrow residence time distribution, leading to high selectivity, and a short residence time, improving reactors dynamic. The characteristics mentioned above are verified in chapter 4 for the reactor developed during this study. The hydrodynamic of this reactor is presented under the influence of wire diameter and catalyst preparation treatment. The flow in the microstructure is close to a plug flow: a Bodenstein number of 105 is obtained for brass wires with a diameter of 480μm. Concerning catalytic treatment, it doesn't appear to modify the hydrodynamic. Compared to a fixed bed reactor, the measured residence time distribution for our microstructured reactor is found to be much narrower; the pressure drops are also smaller. Chapter 5 focuses on the reaction conditions for SR of methanol, the reaction that generates hydrogen. These conditions are determined by using an industrial catalyst (based on copper –zinc – aluminium) and by comparing the catalytic activity measured in our conditions with the ones found in the literature. A molar water to methanol ratio of 1.2 is chosen in order to avoid carbon monoxide production, which is a poison for fuel cells. Chapter 6 deals with the development, the optimisation and the characterisation of brass based catalyst. Brass grids are first tested for SR: alloy composition, type and time of leaching are studied. The optimal catalyst is found to be a CuZn37 grid incorporated with aluminium and treated by an acid leaching during 20 minutes in order to increase its surface area (30m2/g). In order to test brass activity in presence of oxygen, partial oxidation of methanol is first carried out over this catalyst. Then the oxidative steam-reforming of methanol is studied: it is found that the modification of the support and hence of the treatment applied decreases the activity and essentially the stability. Deactivation is attributed to copper particles sintering and to oxidation of the catalyst which is not active for hydrogen production. A screening of additives is performed and it is shown that brass wires incorporated with aluminium and doped with chromium by an impregnation method is active, stable and selective: methanol conversion of 25.3% with a hydrogen selectivity of 42.6% are maintained during more than ten hours. Analyses indicate that this catalyst is not easily oxidised and reduced, due to the presence of spinels on the surface which modify electronic properties of copper. In chapter 7, the OSRM is analysed with focus on reaction mechanism and heat exchange. The reaction mechanism is quite complex due to reactions involved (partial oxidations, total oxidation, decomposition) and to their strong temperature dependence. A production of formaldehyde is observed at low temperature (T < 240°C), whereas at higher temperatures secondary reactions disappear and hydrogen production is initiated. Finally, measurements of the axial temperature profile allow to verify the isothermicity of our microstructured reactor: for a methanol conversion of 43% at T = 262°C a hot–spot of less than 3.5°C is measured and no cold–spot is observed. However, it is shown that the temperature profile is highly influenced by methanol conversion and by the oxygen quantity introduced in the reactor. Temperature variations in the entire reactor are nevertheless much lower than those developed in a fixed bed reactor, which is in agreement with our expectations and corresponds to our pursued objectives.
    Résumé
    L'objectif de ce travail de doctorat consiste à concevoir un réacteur microstructuré sur la base de filaments catalytiques spécialement développés pour la réaction de Steam-Reforming Oxydatif du Méthanol (OSRM). L'application de ce réacteur est la production autotherme d'hydrogène dans le but d'alimenter une pile à combustible. L'hydrogène est produit par la réaction de Steam-Reforming du méthanol (SR). Cette réaction est endothermique et nécessite, par conséquent, un apport de chaleur. L'énergie requise est, dans le cas présent, générée par l'oxydation (partielle ou totale) du méthanol. Ces deux réactions – steam-reforming et oxydation – se déroulent conjointement dans un réacteur unique, leur combinaison est nommée steam-reforming oxydatif du méthanol. Si un réacteur conventionnel en lit fixe est employé, l'oxydation, plus rapide que le SR, provoque un hot–spot à l'entrée du réacteur ; puis la réaction de reformage a lieu dans la seconde partie du réacteur, engendrant, par son endothermie, un cold–spot. Ces variations de température sont très défavorables : le hot–spot risque d'endommager le catalyseur et le cold–spot diminue la performance du réacteur. Le contrôle de la température est donc crucial. Afin d'assurer un échange thermique optimal entre les réactions, un réacteur microstructuré est utilisé. Ce type de réacteur consiste en de multiples canaux parallèles d'un diamètre compris entre dix et plusieurs centaines de micromètres. Les dimensions submillimétriques de ce réacteur le dotent d'un rapport surface/volume considérable ainsi que d'un coefficient de transfert de chaleur largement supérieur à celui des échangeurs de chaleur traditionnels. Ces caractéristiques sont particulièrement avantageuses dans le cas présent afin d'améliorer l'échange thermique et éviter la formation de hot–spots. Dans ce travail de thèse, des filaments de laiton, insérés dans un réacteur tubulaire parallèlement aux parois, sont utilisés pour former les microcanaux et donc établir la microstructure. Le laiton est choisi d'une part pour sa composition – il contient du cuivre et du zinc, deux éléments catalysant les réactions de reformage et d'oxydation du méthanol – et d'autre part pour sa haute conductivité thermique permettant d'améliorer l'échange thermique. Le faible diamètre des canaux permet de plus d'obtenir une distribution de temps de séjour très étroite – permettant d'atteindre de hautes sélectivités – et un court temps de passage – améliorant la dynamique du réacteur. Le chapitre 4 consiste précisément à vérifier ces spécificités pour le réacteur conçu lors de ce travail : l'hydrodynamique du réacteur y est présentée ainsi que l'influence sur cette dernière du diamètre des filaments et du traitement catalytique. L'écoulement développé dans le réacteur microstructuré à multicanaux est observé comme étant de type piston : un nombre de Bodenstein de 105 est obtenu avec des fils de 480μm de diamètre, qui offrent la meilleure distribution. Quant au traitement catalytique, il ne modifie pas négativement l'hydrodynamique. En comparaison avec un réacteur en lit fixe, la distribution des temps de séjour déterminée pour le réacteur microstructuré est bien plus étroite ; les pertes de charges mesurées sont également plus faibles. Le chapitre 5 permet de définir les conditions réactionnelles optimales pour la réaction de steam-reforming du méthanol, réaction d'intérêt pour la production d'hydrogène. Celles–ci ont été déterminées en employant un catalyseur industriel (à base de cuivre – zinc – aluminium) et en comparant l'activité catalytique mesurée dans nos conditions à celles indiquées dans la littérature. Un rapport molaire eau/méthanol de 1.2 est choisi afin de limiter la production de monoxyde de carbone, un poison pour la pile à combustible. Le chapitre 6 est consacré au développement, à l'optimisation et à la caractérisation des catalyseurs à base de laiton. Des grilles de laiton sont d'abord testées pour la réaction de SR: la composition du laiton, le type ainsi que la durée de traitement sont analysés. Le catalyseur optimal obtenu est un alliage CuZn37 incorporé d'aluminium et traité 20 minutes par un leaching en milieu acide permettant de développer la surface spécifique (mesurée à 30m2/g). Ce catalyseur est ensuite testé pour la réaction d'oxydation partielle – afin de vérifier l'activité catalytique du laiton en présence d'oxygène – ainsi que pour la réaction d'OSRM. Cependant, un changement du support (les grilles sont remplacées par des fils) et de la mise en oeuvre (lissage) modifient l'activité catalytique et notamment la stabilité. La désactivation est attribuée au sintering des particules de cuivre ainsi qu'à l'oxydation du catalyseur qui ne se trouve plus actif pour la production d'hydrogène. Un screening de différents dopants est alors réalisé. Il en ressort que les fils de laiton CuZn37 incorporé d'aluminium et dopé au chrome selon une méthode d'imprégnation sont la base d'un catalyseur stable et sélectif : un taux de conversion de 25.3% et une sélectivité pour l'hydrogène de 42.6% sont maintenus sur une dizaine d'heures. Différentes analyses effectuées de ce catalyseur indiquent qu'il n'est que peu sensible à l'oxydation ainsi qu'à la réduction, et ce grâce à la présence de spinelles qui modifient les propriétés électroniques du cuivre. Le dernier chapitre de résultats – le chapitre 7 – est une analyse de la réaction de steam-reforming oxydatif du méthanol tant au niveau du mécanisme réactionnel qu'au niveau thermique. Le mécanisme réactionnel est en effet complexe puisque plusieurs réactions interviennent (oxydations partielles et totale, décomposition du méthanol) et qu'elles sont fortement dépendantes de la température. Il a été observé qu'à basse température (T < 240°C) du formaldéhyde est essentiellement produit, alors qu'à des températures supérieures, les réactions secondaires n'ont plus lieu et la production d'hydrogène est initiée. Des mesures du profil thermique axial permettent finalement de vérifier la quasi isothermicité du réacteur : pour une conversion du méthanol de 43% à T = 262°C, un hot–spot de moins de 3.5°C est mesuré et aucun cold–spot n'est observable. Ce profil varie avec le taux de conversion du méthanol ainsi qu'avec la quantité d'oxygène introduite dans le mélange réactionnel. Néanmoins la différence de température sur toute la longueur du réacteur reste largement inférieure à celle d'un réacteur en lit fixe, ce qui correspond parfaitement à nos attentes et représente l'objectif recherché.