Faculté des sciences et techniques de l'ingénieur STI, Département des matériaux, Institut des matériaux IMX (Laboratoire de céramique LC)

Films minces relaxeur-ferroélectriques à base de Pb(Mg1/3NB2/3)O3 : élaboration, propriétés diélectriques et électromécaniques

Kighelman, Zian ; Setter, Nava (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2001 ; no 2491.

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    Summary
    Relaxor Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN) and its solid solutions with ferroelectric PbTiO3 (PT) are of considerable interest from both the applications and the scientific point of view. In the past, many attempts were made to prepare and study the properties of these material in thin film form. However, due to difficulties in the preparation of pure phase films with high PMN content, there exists very little knowledge on the properties of these important materials. It is the goal of this thesis to prepare PMN and PMN-PT films without second any phases, to study in detail their structure, dielectric and electromechanical properties, and to see how these properties compare with those of the bulk materials. The studies were carried out along three major directions: PMN, 0.9PMN-0.1PT and PT chemical solution precursor syntheses, thin films preparation, dielectric and electromechanical properties characterization and their interpretation. The synthesis of precursors used for the preparation of PMN, 0.9PMN-0.1PT and PT films is reported in detail. Careful control and optimization of the precursors was important to obtain thin films without second any phases. The presence of new compounds and reaction mechanisms were established in the course of developing reproducible and stable precursors solutions. Crystallization of pure PMN and 09PMN-0.1PT films requires high temperatures (∼800°C) and lead excess in the precursor solutions making processing difficult. The correct choice of seeding layers that favor perovskite phase nucleation and growth minimizing substrate instabilities at high temperatures was essential. This approach allowed us to find a narrow processing window that lead to films without pyrochlore and other second any phases. Important PMN and 09PMN-0.1PT processing parameters are reported. It is shown that crystallographic orientation and microstructure could be modified by controlling the perovskite phase nucleation and growth with different seeding layers (TiO2 and PbTiO3). PMN film epitaxial growth on conductive SrTiO3 single crystals allowed an original transmission electron microscopy study. The results showed that PMN in thin film and bulk forms shows the same structural characteristics (morphology and size of polar regions). However, temperature dependence of unit cell parameters of PMN and 09PMN-0.1PT films seems to be qualitatively different from these obtained in bulk materials. PMN and 0.9PMN-0.1PT thin films show typical relaxor characteristics (dielectric permittivity dependence on frequency and temperature, presence of polar regions, superstructure, ferroelectric hysteresis at low temperature) however significant differences exist between films and bulk materials. Most of these differences (low permittivity, presence of the self-polarization) are at least in part related to the properties of the substrate used, as well as the conditions of films preparation. The presented results clearly show the influence of the measuring signal and processing parameters (AC and DC filed amplitude, sintering temperature, substrate quality) on the dielectric response of the films. Due to the small thickness of the films, the non-linearity of the dielectric properties of PMN and 0.9PMN-0.1PT could be studied over a field range never before used in the characterization of bulk samples. The choice of measuring conditions (field strength) can significantly alter the dielectric behavior of the films, and the use of large fields can explain certain results published in the literature. By investigating the AC and DC field dependence of the dielectric permittivity for <111> oriented films it was possible to show that the decrease of the permittivity with the field, at strong fields, is consistent with the model of coalescence of neighboring polar regions. For the first time, the electromechanical properties of PMN and 09PMN-0.1PT films were characterized in details. Longitudinal electrostrictive (M and Q) and induced piezoelectric (d33) coefficients were determined for both compositions. Compared to bulk materials, it seems that thin film properties are reduced selectively. The reduction of dielectric permittivity and, consequently, the electrostrictive coefficient M is large, whereas the value of the Q coefficient is close to that in bulk materials. The preparation, dielectric, electrostrictive and piezoelectric properties of PbTiO3 films, as end member of the (1-x)PMN-(x)PT binary system, were characterized in detail. Stresses in the plane of the film, which are due to the clamping of the film by the substrate, are most likely responsible for the decrease in the temperature of the dielectric permittivity maximum. It was found that clamping of the film by the substrate does not have a strong influence on the value of the electrostrictive coefficients. The contribution of domain-walls displacement to dielectric and piezoelectric properties was investigated in detail and found to be non-negligible.
    Résumé
    Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN) ainsi que ses solutions solides formées avec le ferroélectrique PbTiO3 (PT) présentent des intérêts considérables pour différentes applications en microélectromécanique et d'un point de vue fondamental. Avant ce travail, plusieurs tentatives d'élaboration et d'étude des propriétés électromécaniques de ces matériaux sous forme de film mince ont été réalisées. Cependant, la difficulté de préparation de films minces sans seconde phase, avec une teneur élevée en PMN, a fortement limité l'investigation des propriétés de ces matériaux. Le but de cette thèse est de fabriquer des films PMN et (1-x)PMN-(x)PT purs, mais également d'étudier en détail leurs structures, leurs propriétés diélectriques et électromécaniques et de les comparer à celles des matériaux massiques. Cette étude s'articule suivant trois axes majeurs: la synthèse des solutions de précurseurs PMN, 0.9PMN-0.1PT et PT, l'élaboration des films correspondants, la caractérisation et l'interprétation de leurs propriétés diélectriques et électromécaniques. Les synthèses des solutions de précurseurs de PMN, 0.9PMN-0.1PT et PT sont rapportées en détail. Le contrôle et l'optimisation de celles-ci sont primordiaux pour la fabrication des films minces sans seconde phase. L'existence de nouveaux composés et de mécanismes réactionnels majeurs pour l'obtention reproductible de solutions de précurseurs stables sont mis en évidence. Dus aux températures élevées (∼800°C) et à l'excès de plomb nécessaires pour cristalliser les films purs PMN et 0.9PMN-0.1PT, les choix de favoriser les mécanismes de nucléation et de croissance des phases perovskites, grâce à des couches de nucléation, sont essentiels pour minimiser les problèmes d'instabilité du substrat à hautes températures. Ils permettent de trouver une fenêtre d'élaboration de ces films. Nous rapportons tous les paramètres importants pour la fabrication des films purs PMN et 09PMN-0.1PT. Nous montrons également que l'orientation cristallographique et la microstructure pouvaient être modifiées en contrôlant la nucléation et la croissance des phases perovskites par différentes couches de nucléations (TiO2 et PbTiO3). La croissance épitaxiale de films PMN sur des substrats SrTiO3 conducteurs monocristallins a permis une étude originale en microscopie électronique à transmission: le PMN présente les mêmes caractéristiques structurales (morphologie et taille des régions polaires) sous forme massique et film mince. Cependant, les évolutions du paramètre de maille des films minces PMN et 0.9PMN-0.1PT avec la température semblent être différentes de celles obtenues avec des matériaux massiques. Les films PMN et 0.9PMN-0.1PT montrent des caractéristiques typiques relaxeur (dépendance de la permittivité en fréquence et en température, présence de régions polaires, hystérèse ferroélectrique à basse température) mais aussi des différences significatives lorsqu'ils sont comparés aux matériaux massiques. Beaucoup de ces différences (faible permittivité, présence d'une self-polarisation) peuvent être reliées aux propriétés du substrat utilisé et à la préparation des films. Ce travail permet d'attribuer les rôles que jouent certains paramètres (l'amplitude des champs électriques AC et DC, température de frittage, qualité des films) sur la réponse diélectrique des films. Contrairement aux matériaux massiques et grâce aux faibles épaisseurs des films, la non-linéarité des propriétés diélectriques des films PMN et 0.9PMN-0.1PT est étudiée dans une gamme de champs plus étendue. Nous montrons que le choix des conditions de mesures (force du champ) peut altérer significativement le comportement diélectrique des films, et qu'il peut expliquer certains résultats publiés dans la littérature. A partir des dépendances de la permittivité en fonction des champs AC et DC pour des films <111> orientés, nous mettons en évidence que, sous champs intenses, la diminution de la permittivité est cohérente avec le modèle de coalescence des régions polaires (réduction du nombre de frontières). Pour la première fois, les propriétés électromécaniques des films minces PMN et 0.9PMN-0.1PT sont caractérisées en détail. Les coefficients électrostrictifs (M et Q) ainsi que les coefficients piézoélectriques induits (d33) sont déterminés pour ces deux compositions. Il semble, au regard des matériaux massiques, que les propriétés des films minces soient réduites sélectivement. La réduction de la permittivité (et donc du coefficient électrostrictif M) est importante alors que le changement du coefficient Q est insignifiant. Les conditions d'élaboration, les propriétés diélectriques, électrostrictives et piézoélectriques des films PbTiO3, comme membre final du système binaire (1-x)PMN-(x)PT, sont également rapportées. Les contraintes dans le plan du film induisent un déplacement de la température du maximum de la permittivité diélectrique. Nous démontrons que l'ancrage du film par le substrat n'a pas une forte influence sur la valeur du coefficient électrostrictif. La contribution non négligeable du déplacement des parois de domaines aux propriétés diélectriques et piézoélectriques est également mise en évidence et étudiée en détail.