Faculté des sciences de base SB, Section de chimie et génie chimique, Institut des Sciences et Ingénierie Chimiques ISIC (Laboratoire de photonique et interfaces LPI)

Effect of electronic and nuclear factors on the dynamics of dye-to-semiconductor electron transfer

Wenger, Bernard ; Grätzel, Michael (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2006 ; no 3447.

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    Summary
    Dye-to-semiconductor electron transfer is the initial step in many processes where light is used for the storage of information (e. g. color photography) or converted into electricity as in dye-sensitized solar cells. In the latter, interfacial charge injection occurs on a timescale spanning from tens of femtoseconds (10-15 s) to several picoseconds (10-12 s), with an efficiency approaching 100 %. In standard electron transfer theory, the parameters controlling charge transfer dynamics are divided into two categories: a) electronic factors, depending essentially upon the overlap between the electronic wavefunctions of the donor and the acceptor, and b) nuclear factors, characterized by the reorganization energies of both the reactants and the surrounding solvent molecules. Because of the ultrafast injection rates observed for dye/semiconductors couples typically used in photovoltaic applications, the hypotheses leading to these models are likely to be invalid. In this work, we make use of time-resolved spectroscopic techniques to study the influence of some electronic and nuclear parameters influencing charge injection dynamics into wide bandgap semiconductors. As a preliminary study, we investigated reductive quenching of excited dyes by iodide at the surface of nanocrystalline TiO2. Our experiments show that the quantum yield of this reaction, that is in competition with electron injection, depends strongly upon the I- concentration, but also upon the preparation and aging of the samples. We deduce that a fraction of the dye molecules are not adsorbed directly onto the surface of the semiconductor, but rather aggregated in a second adsorption layer. In the light of these results we reconsidered the issue of charge injection from the standard N3 dye into TiO2. This reaction, largely studied due to its importance for dye-sensitized solar cells, has previously been reported to take place with a fast (< 100 fs) phase, followed by a slower (1-100 ps) component. Our measurements show that the slow part is actually related to the presence of weakly adsorbed dye molecules. When aggregation is minimized, we observe monophasic injection dynamics (τ < 20 fs). This result suggests the process is beyond the scope of vibration-mediated electron transfer models and is controlled by electron dephasing in the solid. Next, we applied two different approaches to investigate the influence of the distance over which charge transfer takes place. First, forward and back electron transfer kinetics were measured for a series of bridged-sensitizers containing p-phenylene spacer groups. For both reactions the rate decays exponentially with distance. However, the damping factor is much larger for the back transfer (β = 0.5 Å-1) than for injection (β = 0.19 Å-1), suggesting that nuclear reorganization plays an important role for the former reaction. In the second approach, a thin layer of Al2O3 of controlled thickness is inserted between the sensitizer and TiO2. In this case the distance parameter β is similar for both reactions. The weak estimated value (β = 0.15 Å-1) indicates that thin layers of aluminum oxide is much less insulating that pure, crystalline Al2O3, and that electron tunneling is mediated by empty states in the thin layer according to the superexchange mechanism. Finally, the influence of the density of acceptor states has been examined by using a ruthenium complex adsorbed on Nb2O5 films. Varying the excitation wavelength made it possible to probe the bottom of the conduction band where the density of states decays exponentially. Despite the spectral width of the pump laser pulses, a weak retardation (2-3 times) of electron injection was observed. In summary, our experiments show that electronic factors, in particular variations of electronic coupling with distance, mainly control electron injection dynamics at dye/semiconductor interfaces. By revealing the role of aggregation for standard dyes adsorbed on TiO2, these results have important consequences for the development of dye-sensitized solar cells. Finally, in the case of ultrafast monophasic kinetics, standard electron transfer models are not obeyed, and the dynamics is rather controlled by electron dephasing and relaxation in the continuum of acceptor states in the solid.
    Résumé
    Le transfert d'électron d'un colorant excité électroniquement vers un semiconducteur est l'étape initiale dans de nombreux procédés utilisant la lumière comme vecteur d'information (par exemple en photographie argentique), ou dans la conversion d'énergie lumineuse en électricité comme c'est le cas pour les cellules solaires à colorant. Dans ce cas particulier, l'injection de charge a lieu dans un temps variant de quelques dizaines de femtosecondes (10-15 s) à plusieurs picosecondes (10-12 s) avec une efficacité proche de 100 %. Les modèles théoriques standard classent les paramètres contrôlant la cinétique du transfert d'électron en deux catégories: a) les facteurs électroniques, qui dépendent essentiellement du recouvrement des fonctions d'onde électroniques du donneur et de l'accepteur, et b) les facteurs nucléaires qui comportent notamment les énergies de réorganisation aussi bien des réactifs que des molécules de solvant les environnant. En raison des temps d'injection ultracourts observés pour des couples colorant/semiconducteur utilisés pour des applications photovoltaïques, les limites des hypothèses fondamentales conduisant à ces modèles sont atteintes. Dans ce travail, nous étudions l'influence de paramètres électroniques et nucléaires sur la cinétique de l'injection de charge dans des semiconducteurs par des techniques de spectroscopie laser résolues en temps. En préambule, nous nous sommes intéressés à la réaction de photo-réduction par l'iodure de complexes polypyridyl de Ru(II) adsorbés sur du TiO2 nanocristallin. Nos expériences montrent que le rendement de cette réaction, en compétition avec l'injection de charge, dépend fortement de la concentration en iodure, mais aussi de la préparation et de la maturation des échantillons. De ces observations, nous déduisons qu'une fraction des molécules n'est pas adsorbée directement sur le semiconducteur mais plutôt sous une forme agrégée. A la lumière de ces résultats, nous avons reconsidéré le problème de l'injection de charge dans le TiO2 à partir des colorants standard utilisés dans la conception de cellules solaires. En effet, plusieurs études ont révélé un mécanisme biphasique pour ces systèmes, caractérisé par une partie rapide (< 100 fs), suivie d'une composante plus lente (1-100 ps) dont l'amplitude varie considérablement selon les auteurs. Nos mesures montrent que la partie lente est liée aux molécules qui ne sont pas directement en contact avec la surface. Lorsque la formation d'agrégats est minimisée, nous observons une cinétique monophasique (τ < 20 fs). Ce résultat suggère que ce processus ne peut être décrit de manière satisfaisante par des modèles théoriques basés sur la réorganisation nucléaire des réactifs et des produits. Nous avons ensuite examiné l'effet de la distance sur laquelle le transfert de charge a lieu au moyen de deux approches distinctes. Dans un premier temps, nous étudions la cinétique de l'injection de charge ainsi que celle du transfert en retour, pour des colorants dont le chromophore est séparé du groupe d'ancrage par plusieurs unités p-phénylène. Pour les deux réactions, la vitesse diminue de façon exponentielle avec la distance. Toutefois cet effet, caractérisé par le facteur d'atténuation β, est sensiblement supérieur pour la recombinaison (β = 0.5 Å-1) que pour l'injection (β = 0.19 Å-1). Nous expliquons cette différence par l'influence de la réorganisation nucléaire pour la recombinaison. La deuxième approche consiste à insérer une fine couche isolante d'Al2O3 entre le colorant et le TiO2. Ici, le paramètre β est similaire pour les deux réactions, indiquant un processus dominé par les facteurs électroniques. La faible valeur estimée (β = 0.15 Å-1) suggère que l'oxyde d'aluminium déposé est nettement moins isolant que l'alumine cristalline pure et que le transfert a lieu par effet tunnel relayé par des niveaux d'énergie inoccupés de la couche mince. Finalement nous étudions l'influence de la densité d'états accepteurs en utilisant un couple formé d'un complexe de ruthénium et d'un film nanocristallin de Nb2O5. En faisant varier la longueur d'onde d'excitation nous parvenons à sonder le bas de la bande de conduction où la densité d'état décroît de manière exponentielle. Bien que la largeur de spectre de l'impulsion d'excitation s'avère trop importante pour ce type d'expériences, un faible ralentissement de l'injection (2-3 fois) est observé. Globalement, nos expériences montrent que les facteurs électroniques, en particulier la diminution du couplage électronique avec la distance, contrôlent largement la cinétique du transfert d'électron interfacial. En révélant le rôle de l'adsorption imparfaite de certains sensibilisateurs sur la surface du semiconducteur, ces résultats ont des conséquences directes pour le développement des cellules solaires à colorant. Finalement, dans le cas d'un processus de transfert d'électron prenant place à une échelle de temps si courte qu'aucun mouvement nucléaire n'est possible, il semble que le transfert d'électron est contrôlé par le déphasage et la relaxation de l'électron dans le continuum d'états accepteurs du semiconducteur.