Faculté des sciences et techniques de l'ingénieur STI, Section de sciences et génie des matériaux, Institut des matériaux IMX (Laboratoire de céramique LC)

Softening and hardening transitions in ferroelectric Pb(Zr,Ti)O3 ceramics

Morozov, Maxim ; Setter, Nava (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2005 ; no 3368.

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    Summary
    Hysteretic and nonlinear dielectric behaviour in ferroelectric ceramics has been of interest since 1950s, when these materials found application in various electronic devices. Presently, these phenomena concern with important areas of science, technology and engineering. In particular, nonlinearity and hysteresis are the key factors in performance, precision and accuracy of modern devices. Many theoretical and experimental studies have been aimed at understanding the origins of hysteresis and nonlinearity in ferroelectrics. Nowadays, there are several models that describe major contributions to nonlinearity and hysteresis on phenomenological, microscopical or statistical levels. These models have a limited area of applicability due to the complexity of physical processes occurring in real materials. Empirically, hysteresis and nonlinearity in ferroelectrics can be controlled by softening and hardening of the material. This is the case of most widely used ferroelectric, lead zirconate titanate (PZT). The soft compositions possess large electro-mechanical coefficients but also large hysteresis and nonlinearity while the opposite is true for the hard compositions. After fifty years since introduction of these materials, the mechanisms of softening and hardening remain poorly understood. The present study is aimed at a better understanding of the processes leading to hardening and softening of Pb(Zr,Ti)O3 ceramics in order to verify the key principles required for a more universal physical model of hysteresis and nonlinearity. Based on the present state of knowledge, such model should consider domain wall contribution to nonlinear and hysteretic polarization response and at the same time account for hardening and softening of the ferroelectric. For this purpose the well known lead zirconate titanate (PZT) ceramics doped with various concentrations of niobium (soft materials) or iron (hard materials) are chosen as a prototype of the ferroelectric system. The starting hypothesis of the thesis' approach is that the softening and hardening are a result of electrostatic arrangement of charged defects in the ceramic bulk: the hard materials are characterized by the ordered and the soft by disordered defects. The thesis then develops in detail the idea that hardening-softening transitions in a ferroelectric system may occur under the influence of (i) dopants, depending on their type and concentration, (ii) a cyclically applied electric field, (iii) a thermal treatment, and (iv) time. The transition from microscopic order to microscopic disorder is confirmed experimentally using carefully analyzed phenomenological parameters of the macroscopic hysteresis and nonlinearity. Among the nonlinear and hysteretic parameters characterizing the polarization response of a ferroelectric material, some (e.g., third harmonic of polarization) are shown to be particularly sensitive to the softness and hardness of ferroelectric system and thus may serve as the characteristics of ferroelectric hardening-softening transitions. Contribution of domain walls to hysteresis and nonlinearity is analyzed in terms of domain wall energy potential and degree of ordering of pinning centres. It is shown that two existing models characterizing hard (V-potential) and soft (random potential) materials are ideal, limiting cases and that some real materials are described by an intermediary case, which can evolve with time and under influence of external factors. The dielectric characterization performed at wide range of frequencies has revealed an increase of the apparent frequency dispersion of the dielectric permittivity with the transition from the hard to soft state in PZT ceramics. The investigation of dielectric response over a wide temperature range has revealed the profound presence of hopping conductivity in iron doped PZT ceramics below the Curie temperatures and its absence in niobium doped PZT ceramics. The role of hopping charged species in ferroelectric hardening – softening transitions is analyzed and discussed. The thesis is organized in the following way. A brief introduction (Chapter 1) and a literature review of the theoretical description of domain wall contribution to dielectric nonlinearity and hysteresis in ferroelectrics (Chapter 2) is followed by the thesis outline and discussion of a unified model of hysteresis and nonlinearity in ferroelectrics with ordered and disordered states of domain wall pinning centres (Chapter 3). Processing of ceramics is described in Chapter 4 and mathematical and experimental background for the dielectric spectroscopy study in Chapter 5. The results and discussion of detailed experimental studies of polarization response in ferroelectric PZT ceramics under subswitching and switching conditions are given in Chapters 6 and 7. The summary of the main results and conclusions are given in the last thesis section.
    Résumé
    Beaucoup d'intérêt a été porté au comportement diélectrique hystérétique et non-linéaire des matériaux ferroélectriques depuis les années 1950, lorsque des nombreuses applications dans des dispositifs électroniques. Présentement, ces comportements concernent d'importants domaines scientifiques, technologiques et d'ingénierie. En particulier, la non-linéarité et l'hystérèse sont les paramètres clefs pour la performance, la précision et l'exactitude des dispositifs modernes. De nombreuses études théoriques et expérimentales ont été destinées à comprendre les origines de l'hystérèse et de la non-linéarité dans les matériaux ferroélectriques. De nos jours, il existe de nombreux modèles qui décrivent les contributions principales à la non-linéarité et à l'hystérèse sur des niveaux phénoménologiques, microscopiques ou statistiques. Ces modèles ont des champs d'application limités à cause de la complexité des processus physiques se produisant dans les matériaux réels. Empiriquement, l'hystérèse et la non-linéarité dans les ferroélectriques peuvent être contrôlées par le adoucissement et le durcissement des matériaux. C'est le cas du matériau ferroélectrique le plus utilisé, le titanate zirconate de plomb (PZT). Les compositions douces possèdent de coefficients électromécaniques élevés, mais aussi une grande hystérèse et non-linéarité, alors que l'opposé est vrai pour les compositions de type dur. Cinquante ans après l'introduction de ces matériaux, les mécanismes de l'adoucissement et du durcissement sont toujours mal compris. La présente étude a comme but la meilleure compréhension des processus menant au durcissement et au adoucissement des céramiques de Pb(Zr,Ti)O3 afin de vérifier des principes fondamentaux requis pour un modèle physique universel pour l'hystérèse et la non-linéarité. Basé sur les connaissances actuelles, un tel modèle devrait considérer la contribution des parois de domaine à la non-linéarité et l'hystérèse de la polarisation tout en considérant le durcissement et adoucissement des ferroélectriques. Dans ce but, les bien connues céramiques de titanate zirconate de plomb (PZT) dopées avec diverses concentrations de niobium (matériaux doux) ou de fer (matériaux dur) ont été choisies comme matériaux ferroélectriques prototypes. La principale supposition de l'approche de cette thèse est que l'adoucissement et le durcissement sont le résultat de l'arrangement électrostatique des défauts chargés dans la céramique: les matériaux de type dur sont caractérisés par des défauts ordonnés alors que les doux par des défauts désordonnés. La thèse développe ensuite en détail l'idée que les transitions entre durcissement et adoucissement dans un système ferroélectrique a lieu sous l'influence de (i) dopants, dépendant de leur type et de leur concentration, (ii) d'un champ électrique cyclique appliqué, (iii) d'un traitement thermique et (iv) du temps. La transition d'un ordre microscopique à un désordre microscopique est confirmée expérimentalement en utilisant des paramètres phénoménologiques de l'hystérèse macroscopique et de la non-linéarité soigneusement analysés. Parmi les paramètres hystérétiques et non-linéaires caractérisant la réponse de la polarisation d'un matériau ferroélectrique, quelques-uns (par exemple la troisième harmonique de la polarisation) sont montrés comme étant particulièrement sensibles au caractère doux ou dur du système ferroélectrique et ainsi pourraient servir comme caractéristiques des transitions ferroélectriques durcissement – adoucissement. La contribution des parois de domaine à l'hystérèse et à la non-linéarité est analysée en terme d'énergie potentielle des parois de domaines et du degré d'ordre des centres d'ancrage. Il est montré que deux modèles existant caractérisant les matériaux dur (potentiel en V) et doux (potentiel aléatoire) sont des cas limitant idéaux et que quelques matériaux réels sont décrits par un cas intermédiaire, qui peut évoluer dans le temps et sous l'influence de facteurs externes. La caractérisation diélectrique effectuée sur une large gamme de fréquences a révélé une augmentation de la dispersion en fréquence de la permittivité diélectrique avec la transition d'un état dur à un état doux dans les céramiques de PZT. L'investigation de la réponse diélectrique sur une grande gamme de températures a révélé une présence profonde de la conduction par sauts dans les céramiques dopées au fer en dessous de la température de Curie et son absence dans les céramiques de PZT dopées au niobium. Le rôle des espèces chargées se déplaçant par sauts dans les transitions ferroélectriques durcissement - adoucissement sont analysées et discutées. Cette thèse est organisée de la manière suivante. Une brève introduction (chapitre 1) et une revue littéraire de la description théorique des contributions des parois de domaines à la non-linéarité et l'hystérèse diélectrique dans les matériaux ferroélectriques (chapitre 2) est suivie par le plan de thèse et une discussion d'un modèle unifié de l'hystérèse et la nonlinéarité dans les ferroélectriques avec des états ordonnés et désordonnés des défauts de parois de domaines. La mise en œuvre des céramiques est décrite dans le chapitre 4 et les bases mathématiques et expérimentales pour la spectroscopie diélectrique dans le chapitre 5. Les résultats et la discussion d'études expérimentales détaillées de la réponse de la polarisation dans les céramiques ferroélectriques de PZT dans et en-dessous des conditions d'inversion de la polarisation sont donnés dans les chapitres 6 et 7. Le résumé des principaux résultats et les conclusions sont donnés dans la dernière section de la thèse.