Faculté des sciences

Towards [0n] paracyclophanes as templates for the synthesis of nanotubes

Muster, Ludwig ; Jenny, Titus (Dir.) ; Bochet, Christian (Codir.)

Thèse de doctorat : Université de Fribourg, 2007 ; no 1548.

Aujourd’hui, la nanotechnologie est une réalité qui touche quasiment toutes les sciences. En effet, les nanoparticules et nanosystèmes sont pourvus de propriétés inédites et prometteuses pour de nombreuses applications. La chimie est non négligeable dans l’approche de systèmes à l’échelle du nanomètre car elle permet une construction atome par atome. Dans cette optique, la... Plus

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    Résumé
    Aujourd’hui, la nanotechnologie est une réalité qui touche quasiment toutes les sciences. En effet, les nanoparticules et nanosystèmes sont pourvus de propriétés inédites et prometteuses pour de nombreuses applications. La chimie est non négligeable dans l’approche de systèmes à l’échelle du nanomètre car elle permet une construction atome par atome. Dans cette optique, la synthèse rationnelle de nanotubes de carbone a été envisagée suite à la découverte de Raemy, concernant la fabrication de structures graphitiques à partir d’acétylène, et au travers de l’utilisation de segments de nanotubes du type [0n]paracyclophanes qui pourraient servir de point de départ pour la polymerisation. Le but premier de ce travail est la synthèse de cycles [0n]paracyclophanes, basée sur le concept des charnières et des coudes. En effet, ces composés polyaromatiques sont trop tendus et doivent contenir des parties flexibles pour être cyclisés avant leur aromatisation. Pour ce faire, le motif cis-1,4-diphénylcyclohexane a été préparé selon quatre chemins synthétiques différents permettant d’obtenir trois charnières utilisables pour la préparation de précurseurs. A partir de tels composés, les stratégies utilisant la réaction de Diels-Alder, des homocouplages ou la réaction de McMurry ont été étudiées. Cette dernière, appliquée à des précurseurs pentacycliques d’une nouvelle famille de composés, constitués d’unités phényle et d’unités cyclohexyle alternées, a permis la préparation d’un macrocycle intermédiaire au [05]paracyclophane désiré. La caractérisation complète de ce produit n’a pas été faite car la basse sélectivité de la réaction a posé des problèmes d’isolation. Des travaux préliminaires ont également été effectués concernant l’obtention de segments de nanotubes via la dégradation contrôlée de fullerènes ou de nanotubes de carbone à simple paroi, mais ces travaux n’ont pas donné le succès escompté. La poursuite de ce travail pourrait déboucher sur une synthèse rationnelle de nanotubes à partir de l’acétylène et de segments définis.
    Summary
    Today, nanotechnology has found a great interest in research areas of different scientific fields. Indeed, nanoparticles and nanodevices possess new and promising properties for a lot of applications. Chemistry is useful in preparation of such nanometer sized systems because she allows a construction atom by atom, also called "bottomup" approach. A rational synthesis of carbon nanotubes was therefore considered by following the discovery of Raemy concerning the production of graphitic structures from acetylene through the use of segments of nanotubes such as [0n]paracyclophanes acting as template for the carbon nanotube growing process. The first challenge of this work is the synthesis of [0n]paracyclophane cycles, based on the hinge and bend concept. Indeed, such polyaromatic compounds are strained and must contain flexible parts to allow for the possibility of a cyclization. Full aromatization must follow in a subsequent step. cis-1,4-Diphenylcyclohexane patterns were prepared according to four different synthetic strategies, involving three type of hinges in the preparation of precursors. On these compounds, processes using the Diels-Alder reaction, metal mediated homocoupling reactions or McMurry reaction were studied. The latter, applied to a pentacyclic precursor of a new family of compounds consisting of alternate phenyl and cyclohexyl rings, allowed the preparation of an intermediate macrocycle of the desired [05]paracyclophane. Due to the low selectivity during the cyclization reaction, full characterization of this product was prevented. Preliminary attempts to get nanotube segments from controlled degradation of fullerenes or single-walled carbon nanotubes were likewise not successful so far. This work must be continued in order to allow for the possibility of a rational synthesis of nanotubes via template assisted polymerization of acetylene.