Faculté des sciences

Optically active metal complexes as probes for enantioselective electron-transfer reactions involving cytochrome c

Scholten, Ulrich ; Bernauer, Klaus (Dir.)

Thèse de doctorat : Université de Neuchâtel, 2005 ; 1867.

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    Résumé
    [CoII(alamp)H2O] et [CoII(promp)H2O] ont été employés dans la réduction du ferricyto¬chrome c. Les constantes de vitesse sont de trois à quatre ordres de grandeur inférieures à celles des réductions avec les complexes analogues de fer(II), ce qui est principalement dû à des entropies de réaction plus négatives. Les composés correspondants de cobalt(III) des deux énantiomères du [CoII(alamp)] sont partiellement attachés à la protéine pendant le transfert d'électrons, ce qui montre que ce dernier a suivi, au moins en partie, un mécanisme de sphère interne, l'imidazole de His 26 ou His 33 étant utilisé comme ligand pontant. Aucune fixation covalente de l'entité [CoIII(promp)] n'a été observée dans les conditions de réaction choisies. Alors que la stéréosélectivité de la réaction globale est assez faible pour les deux composés, [CoII(alamp)H2O] et [CoII(promp)H2O], elle est – avec un rapport kRR/kSS de 2.9 pour [CoII(alamp)H2O] – relativement élevée pour la partie de la réaction qui s'est déroulée selon un mécanisme de sphère interne. Comme la stéréosélectivité globale résulte de celles des deux parties, sphère interne et sphère externe, les deux mécanismes semblent présenter des stéréo¬sélectivités significatives mais opposées. Le nouveau complexe [CrIII(S,S)-promp)H2O]+ montre une activité électrochimique à un po¬tentiel inférieur à 1.0 V vs. SHE à pH 7, très probablement dû à une décomposition catalyti¬que de l'eau. La brève existence de l'espèce de chrome(II) correspondante a été démontrée par un échange de ligand consécutif à un transfert d'électrons. Dans la réduction du ferricyto¬chrome c par le zinc, le [CrIII(promp)H2O]+ déploie une activité catalytique remarquable par le biais d'un intermédiaire de chrome(II) qui est formé à la surface métallique. Toutefois, au¬cune espèce de chrome(III) ne semble être fixée à la protéine conjointement au transfert d'électrons. Le nouveau complexe [CoIII(S,S)-b3amp)H2O]+ contient deux cycles de chélation d'aminocar¬boxylate à six atomes. L'existence d'au moins trois diastéréoisomères, dont deux symétriques et un non symétrique, et l'équilibre d'isomérisation en milieu basique entre deux parmi eux ont été montrés par des analyses spectrophotométriques et spectropolarimétriques. A cause de l'existence de cet équilibre d'isomérisation, nous pensons que les complexes avec le nouveau ligand b3amp ne conviennent pas à l'analyse des interactions stéréochimiques lors des réac¬tions de transfert d'électrons. Pour cette raison-là, la partie du projet dans laquelle ces types de complexes auraient été utilisés pour la reconnaissance chirale dans les réactions de transfert d'électrons a été abandonnée. La combinaison de la spectrophotométrie et du dichroïsme circulaire s'est avérée une nouvelle fois comme un outil performant et essentiel pour l'étude des structures de complexes opti¬quement actifs en solution ainsi que de la cinétique et des mécanismes réactionnels.