Faculté des sciences

Interaction of hydrogen with sp²-bonded carbon : effects on the local electronic structure

Ruffieux, Pascal ; Gröning, Pierangelo (Dir.) ; Schönenberger, Christian (Codir.) ; Fischer, Øystein (Codir.) ; Schlapbach, Louis (Codir.)

Thèse de doctorat : Université de Fribourg, 2002 ; Nr. 1387.

The present thesis treats the local structural and electronic modification induced by point defects incorporated in sp2-bonded carbon networks. The work is motivated by the ongoing efforts to miniaturise electronic devices down to the molecular level. The electronic properties of devices working at this level can be substantially altered due to the presence of single atomic defects. Carbon-based... Plus

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    Zusammenfassung
    Das Thema dieser Doktorarbeit ist die Untersuchung des Einflusses von Punktdefekten auf die lokale elektronische Struktur von sp2-gebundenem Kohlenstoff. Die Motivation für die vorgelegte Arbeit sind die Bestrebungen, die zentralen Komponenten von elektronischen Schaltkreisen auf die Längenskala von molekularen Strukturen zu reduzieren (~ nm). Die elektronischen Eigenschaften von Strukturen dieser Grössenordnung werden massgeblich von atomaren Defekten beeinflusst, weshalb das genaue Kennen derer Auswirkungen von grosser Wichtigkeit ist. Auf Kohlenstoff basierende Strukturen sind dabei besonders interessant, da sie sich durch eine Vielfalt von elektronischen Eigenschaften auszeichnen. Zum Beispiel können Kohlenstoff - Nanoröhrchen je nach Durchmesser und Chiralität halbleitendes oder metallisches Leitungsverhalten zeigen. Für die lokale Veränderung der elektronischen Eigenschaften von sp2- gebundenem Kohlenstoff ist die Chemisorption von Wasserstoff besonders interessant, da sie eine lokale sp3-Hybridisierung der Kohlenstofforbitale bewirkt. Die ersten zwei Kapitel dieser Doktorarbeit geben einen kurzen überblick über die Eigenschaften der verschiedenen Formen von Kohlenstoff sowie über die verwendeten experimentellen Methoden, Photoelektronenspektroskopie und Rastersondenmikroskopie. Im dritten Kapitel diskutieren wir die Untersuchungen, die wir bezüglich der Wechselwirkung zwischen Wasserstoff und sp2-gebundenem Kohlenstoff gemacht haben. Die zentrale Fragestellung dabei ist der Einfluss der lokalen Krümmung der Kohlenstoffstrukturen auf die Chemisorption des Wasserstoffs. Dazu wurden C60-Moleküle, einwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen, sowie Graphit untersucht, womit ein grosser Bereich von verschiedenen Krümmungen in sp2-gebundenem Kohlenstoff abgedeckt ist. Unsere Resultate zeigen, dass grosse Krümmungen im Kohlenstoffgitter zu einer erniedrigten Energiebarriere für die Chemisorption von Wasserstoff führen. Des weiteren wurde eine ausgeprägte Änderung dieser Energiebarriere als Funktion der Wasserstoffbedeckung festgestellt. Im vierten Kapitel berichten wir von Resultaten zu den lokalen Änderungen der elektronischen Struktur in der Nähe von Punktdefekten im Graphitgitter. Die Rastersondenmikroskopiemessungen zeigen eine langreichtweitige Neuverteilung der Ladungsdichte, die von einzelnen adsorbierten Wasserstoffatomen und atomaren Fehlstellen induziert wird. Der Ursprung für diese Neuverteilung ist die Streuung der Elektronen an den Defektstellen, was zu stehenden Wellen in der Ladungsdichte führt. Die Interferenz von stehenden Wellen, die ihren Ursprung bei verschiedenen Defekten haben, ergibt eine Vielzahl von Strukturen in der Ladungsverteilung. Eine Simulation der experimentell beobachteten Ladungsverteilungen zeigt, dass deren Symmetrie direkt mit den Konturen der Fermifläche von Graphit zusammenhängt. Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe sind Moleküle, die als wasserstoffterminierte Graphitteilstücke angesehen werden können. Ihre exakt kontrollierbare Grösse sowie die Möglichkeit, sie mit chemisch funktionellen Ketten zu versehen, machen sie interessant für die Verwendung als Bausteine für den Bau von funktionalisierten molekularen Strukturen. Das letzte Kapitel beschäftigt sich mit Untersuchungen, die wir bezüglich der Selbstorganisation von polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen an Metalloberflächen ausgeführt haben. Die mit Photoelektronendiffraktion unternommene Studie offenbart das Ausbilden von turmartigen Strukturen, wobei die scheibenförmigen Moleküle parallel zueinander gestapelt sind und ihre Orientierung bei wachsender Stapelhöhe erhalten bleibt. Die Turmabstände werden dabei vom Gitter, das die erste Moleküllage bildet, vorgegeben. Dieses wiederum hängt von der Struktur des gewählten Substrates ab, womit eine Variation der Distanz zwischen den Molekültürmen möglich ist.
    Summary
    The present thesis treats the local structural and electronic modification induced by point defects incorporated in sp2-bonded carbon networks. The work is motivated by the ongoing efforts to miniaturise electronic devices down to the molecular level. The electronic properties of devices working at this level can be substantially altered due to the presence of single atomic defects. Carbon-based structures are thought to have a great potential in the field of molecular electronics due to the variety of electronic properties they can exhibit. For instance, carbon nanotubes, which consist of rolled-up graphene sheets can show either semiconducting or metallic conduction, depending on their diameter and chiral angle. For the local modification of the electronic structure of sp2-bonded carbon, hydrogen chemisorption is particularly interesting, since it induces a rehybridisation of the carbon orbitals to a sp3-configuration. The first two chapters of this thesis start with some introductory remarks in order to point out the scope of the presented work and give a brief review of the properties of carbon allotropes and the experimental methods used for the presented investigations. Our experimental results on the interaction of hydrogen with sp2-bonded carbon are presented in chapter 3, where we discuss the influence of the local curvature of the carbon network on the adsorption energy barrier for hydrogen chemisorption. For this purpose we studied the interaction of atomic and ionic hydrogen with C60 molecules, single-walled carbon nanotubes and graphite by means of photoemission experiments. The samples have been chosen to represent a wide range of curvatures in the sp2-bonded carbon network. Our findings show a pronounced increase of the adsorption energy barrier with decreasing local curvature of the carbon surface. Furthermore, the adsorption energy barrier shows a marked dependence on the hydrogen coverage. The observed behaviour is attributed to the increasing sp3-character of the hybridisation as the local curvature of the carbon network is increased. The fourth chapter treats the local modifications of the electronic structure in the vicinity of defects at the graphite surface. Scanning probe microscopy studies reveal a long-range redistribution of the charge density induced by hydrogen adsorption sites and atomic vacancies. For single atomic defects the range of the induced electronic modifications is of the order of 6 nm. The underlying effect for this redistribution is large momentum scattering of electron waves at the defect sites which results in standing waves in the charge density. The interference of such standing waves results in a variety of patterns in the charge distribution, where their symmetry is directly related to the Fermi surface of graphite, as can be shown by a simulation. Polycyclic aromatic hydrocarbons can be viewed as being hydrogen terminated graphite sections on the molecular level. Their exactly controllable size and the possibility to attach functional chains make them attractive for the application as building blocks for molecular devices. In chapter 5, we present the investigations of the self-assembly of hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC) at metal surfaces. The X-ray photoelectron diffraction study reveals the growth of columnar structures, where the disc-shaped molecules are stacked parallel to each other due to the non-covalent interaction between the molecules. The separation between the columns has been found to depend on the two-dimensional lattice formed by the first molecular monolayer and is, therefore, substrate dependent.