Faculté des sciences

Aus Pinen abgeleitete Eisencarbonylkomplexe und ihre Anwendung in der Naturstoffsynthese

Huber, Veronika ; Jenny, Titus (Dir.)

Thèse de doctorat : Université de Fribourg, 2000 ; Nr. 1317.

(-)-β-Pinen kommt natürlich in grossen Mengen und einer hohen Enantiomerenrein heit (~95%) vor. Es ist daher ein relativ günstiges Ausgangsprodukt zur Synthese von komplexen Naturstoffen. (-)-β-Pinen lässt sich ringöffnend zum stabilen seco-Pinen-Fe(CO)3-komplex komplexieren. In Gegenwart von Säuren lässt sich der seco-Pinen-Komplex entweder zu einem iso-seco-Pinen-Komplex oder einem... Plus

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    Zusammenfassung
    (-)-β-Pinen kommt natürlich in grossen Mengen und einer hohen Enantiomerenrein heit (~95%) vor. Es ist daher ein relativ günstiges Ausgangsprodukt zur Synthese von komplexen Naturstoffen. (-)-β-Pinen lässt sich ringöffnend zum stabilen seco-Pinen-Fe(CO)3-komplex komplexieren. In Gegenwart von Säuren lässt sich der seco-Pinen-Komplex entweder zu einem iso-seco-Pinen-Komplex oder einem Dienkomplex isomerisieren. In der vorliegenden Arbeit wurde die Reaktivität dieser von Pinen abgeleiteten Eisencarbonylkomplexe gegenüber Lewissäuren, Oxidations- und Reduktionsmitteln untersucht: Lewissäuren katalysierte Reaktionen von seco- und iso-seco-Pinen-Fe(CO)3 führen zu bicyclischen Ketonen. Der Dienkomplex kann zu einem Trienkomplex oxidiert werden. Durch oxidative Dekomplexierung des seco-Pinen- oder Dienkomplexes erhält man funktionalisierte cyclische Enone. Reduktive Dekomplexierung des seco-Pinen- oder Dienkomplexes führt zu Olefinen und/oder Aldehyden. Zur Illustration der Anwendung des seco-Pinen-Komplexes in der Naturstoffsynthese wurde (+)-trans-y-Iron synthetisiert. Der seco-Pinen-Komplex würde sich gut als Vorläufer für den Ring A des ABC-Ringsystems von Taxol eignen. Seine zehn vom β-Pinen stammenden Kohlenstoffatome entsprechen dem Ring A des Taxols. Ein neuer Syntheseweg wurde ausprobiert, um den oben erwähnten Trienkomplex in ein Zwischenprodukt von Taxadien umzuwandeln.
    Summary
    (-)-β-pinene is an important and cheap precursor of natural products because of its frequent natural occurrence in high enantiopurity of about 95%. Ring opening complexation of (—)-β-pinene leads to the so called seco-pinene complex which can be isomerised to a diene or an iso-seco-pinene complex in the presence of a protic or a Lewis acid. In the present work the reactivity of these pinene derived ironcarbonyl complexes was examined: Lewis acid catalysed reactions of the seco- or iso-seco-pinene complex lead to bicyclic cetones. The diene complex can be oxidised to the corresponding triene complex. Decomplexation of the seco-pinene or the diene complex in the presence of oxidants generates functionalised cyclic enons. Reductive decomplexation of the seco-pinene complex produces olefins and/or aldehydes. To demonstrate the synthetic value of the seco-pinene complex (+)-trans-y.iron was synthesised starting from (-)-β-pinene. seco-pinene-Fe(CO)3 is an excellent precursor for the ring A of the ABC ringsystem of taxol. Its ten carbon atoms originating from (—)-β-pinene correspond to the ring A of taxol. A new route has been devised for extending the above mentioned triene complex into an advanced intermediate of taxadiene.