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Texte intégral
Doctoral thesis

Radiolysis of [1.1.1] propellane and of aziridines : fate of their molecular ions

    14.06.2000

191 p

Thèse de doctorat: Université de Fribourg, 2000

English German On ionization of [1.1.1]propellane (PRP+.) in cryogenic matrices a photolabile species with a broad, weak NIR band (λmax = 1440 nm) and an ESR spectrum consisting of a 14.8 G quintet of 5.4 G triplets is formed. On NIR irradiation this species is converted into the radical cation of vinylidenecyclopropane (VCP+.), which was generated independently by ionization of VCP. Quantum chemical calculations show that the spectroscopic features of the photolabile intermediate are compatible with its assignment to the radical cation of dimethylene allene (DIA+.). DIA+. is also formed on ionization of dimethylenecyclopropane (DMC) which suggests that DMC+. is an intermediate in the formation of DIA+. from PRP+. The potential energy surface connecting DIA+. and PRP+. is explored and fully characterized at the CCSD(T)/cc-pVDZ//B3LYP/6- 31G* level. Thereby it is found that vibronic interactions play an important role in determining the mechanism for the spontaneous decay of ionized PRP to DIA+. Optical spectra indicate the formation of additional products on ionization of PRP, DMC, or VCP in Freon and Argon matrices, notably the radical cation of vinylallene (VIA+.) , which was also generated independently by ionization of VIA. Argon matrix experiments reveal also the presence of an intermediate A+. which can be transformed photochemically into the radical cation of cyclopentadiene (CP+). Intermediate A could not be identified, but several species which could be responsible for the corresponding spectroscopic manifestations are proposed. Further work will also be needed to shed more light on some other species which were observed during the above transformations. The second part of this work describes the generation of azomethine ylid, Y, and its radical cation. It is of theoretical interest to investigate experimentally the force constants for the symmetric and asymmetric stretching deformation of the C-N bonds of Y and to compare them to those of the allyl radical. By investigating also Y-d1 and the Y-d4 it should be possible to determine these force constants by fitting the force field of the three isotopomers. Furthermore we showed that substituents - particularly phenyl groups - play a very important role in determining the behavior of aziridines under photoinduced electron transfer (PET) conditions. N-phenyl rings stabilize the aziridine radical cation, whereas C-phenyl rings stabilize preferentially the ring-opened azomethine ylid cation. The extent of this stabilization can be assessed by calculating the energy increase on rotating the phenyl ring to a perpendicular position, so that resonance between the phenyl and the aziridine or the azomethine ylid moieties, respectively, is suppressed. Experiments and calculations showed that N-phenylaziridine radical cation, NPA+, is so strongly stabilized that it cannot undergo ring-opening on ionization (nor on subsequent electronic excitation of the radical cation). Methyl groups on the C atoms of NPA cause some lowering of the ring-opening transition state but the effect is too weak to allow a thermal crossing of the barrier. In contrast, C-phenyl substitution leads to a pronounced stabilization of the ring-opening TS, whereas the stabilization of the reactant and of the product are quite similar. Therefore N-H and N-alkyl-C-phenylaziridines undergo immediate ring-opening on ionization. The question which effect "wins" in ionized C,Ndiphenyl aziridine could not be answered satisfactorily. However for triphenylaziridine, TPA, short photolysis suffices to induce ring-opening. Thus, the use of aziridines, opened by ionization to perform [3+2]cycloadditions with dipolarophiles A=B, is limited to derivatives where substituents do not stabilize the ring-closed form too much. Bei der Ionization von [1.1.1]Propellan (PRP+.) in Tieftemperaturmatrizen entsteht eine photolabile Spezies, die eine breite, schwache Bande im NIR Bereich (λmax = 1440 nm) und ein Triplett von 5.4 G eines Quintetts von 14.8 G im ESR Spektrum aufweist. Nach Bestrahlung mit NIR Licht wird diese Spezies in das Radikalkation von Vinylidencyclopropan (VCP+.) umgewandelt, welches unabhängig durch Ionisation von VCP nachgewiesen wurde. Quantenchemische Rechnungen zeigen, dass die spektroskopischen Eigenschaften des photolabilen Zwischenproduktes vergleichbar sind mit jenen des Radikalkations von Dimethylenallen (DIA+.). DIA+. wird auch bei der Ionisation von Dimethylencyclopropan (DMC) gebildet was darauf hinweist, dass DMC+. bei der Bildung von DIA+. aus PRP+. ein Intermediat darstellt. Die Potentialfläche, welche DIA+. und PRP+. verbindet, wurde untersucht und auf dem CCSD(T)/cc-pVDZ// B3LYP/6-31G* Niveau vollständig charakterisiert. Dabei wurde festgestellt, dass vibronische Wechselwirkungen beim Mechanismus des spontanen Zerfalls von ionisiertem PRP nach DIA+. eine wichtige Rolle spielen. Optische Spektren weisen auf die Bildung zusätzlicher Produkte bei Ionisation von PRP, DMC oder VCP in Freon- and Argonmatrizen hin; insbesondere jene von Vinylallen (VIA+.) , das ebenfalls durch Ionisation von VIA hergestellt und charakterisiert werden konnte. Experimente in Argonmatrizen zeigten ein weiteres Zwischenprodukt A, welches photochemisch zum Radikalkation von Cyclopentadien (CP+.) umgelagert werden konnte. A konnte nicht identifiziert werden, aber verschiedene Spezies, welche für die beobachteten Spektren verantwortlich sein könnten, wurden vorgeschlagen. Weiterführende Arbeiten werden nötig sein, um die unbekannten Intermediate, welche bei den erwähnten Umlagerungen auftreten, zu identifizieren. Der zweite Teil dieser Arbeit beschreibt die Bildung von Azomethinylid, Y, und des entsprechenden Radikalkations. Die experimentelle Untersuchung der Kraftkonstanten der C-N Bindungen in Y und der Vergleich mit jenen des Allylradikals sind von theoretischem Interessen. Durch das Hinzuziehen von Y-d1 und Y-d4 sollte es durch Skalierung des Kraftfeldes der drei Isotopomere möglich sein, diese Kraftkonstanten zu ermitteln. Weiter wird gezeigt, dass Substituenten - im besonderen Phenylgruppen - beim Verhalten der Aziridine unter Bedingungen von photoinduziertem Elektronentransfer (PET) eine wichtige Rolle spielen. N-Phenylringe stabilisieren das Aziridin-Radikalkation während C-Phenylringe bevorzugt das ringgeöffnete Azomethinylid Kation stabilisieren. Das Mass dieser Stabilisierung kann ermittelt werden indem der Energiebedarf für die Rotation der Phenylgruppe in eine senkrechte Position berechnet wird, in der die Resonanz zwischen der Phenylgruppe und dem Aziridinring bzw. dem Azomethinylid unterdrückt wird. Experimente und Berechnungen zeigten, dass das N-Phenylaziridin Radikalkation, NPA+, derart stark stabilisiert wird, dass es weder durch Ionisation noch durch anschliessende elektronische Anregung des Radikalkations zur Ringöffnung gebracht werden kann. Methylgruppen an den C-Atomen von NPA bewirken ein gewisses Absenken des Übergangszustandes der Ringöffnung, aber der Effekt ist zu gering, um die Überwindung der thermischen Barriere zu ermöglichen. Im Gegensatz dazu bewirkt C-Phenylsubstitution eine ausgeprägte Stabilisierung des Übergangszustandes der Ringöffnung relativ zum Edukt (und dem Produkt). Damit erleiden N-H- und N-Alkyl-C-Phenylaziridine unmittelbar nach Ionisierung Ringöffnung. Die Frage, welcher der beiden Effekte im Falle des C,N-Diphenylaziridins "gewinnt", konnte nicht befriedigend beantwortet werden. Jedoch genügte im Falle von ionisiertem Triphenylaziridin, TPA, eine kurze Photolyse, um eine Ringöffnung zu induzieren. Damit ist der Gebrauch von Aziridinen, die durch Ionisierung geöffnet werden, um mit A=B Dipolarophilen [3+2]Cycloadditionen einzugehen, auf jene Derivate beschränkt, bei denen die ring-geschlossene Form nicht zu stark von den Substituenten stabilisiert wird.
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Faculté des sciences et de médecine
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Chemistry
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