Faculté des sciences

Development of iron catalysts for hydrogenation and polymerization

Raemy, Manuel ; Jenny, Titus (Dir.) ; Bochet, Christian (Codir.)

Thèse de doctorat : Université de Fribourg, 2003 ; no 1413.

In the scope of this work, a series of new, easy to prepare iron hydrogenation catalysts have been introduced. Different aspects of this new hydrogenation catalysts such as iron source, activation reagent, substrates and efficiency were investigated. A ligand-free catalyst, prepared from an iron(II) chloride suspension activated with diisobutylaluminiumhydride (DIBAH), showed the highest... Plus

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    Zusammenfassung
    Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden eine Reihe von neuen, einfach herzustellenden Eisenhydrierkatalysatoren eingeführt. Verschiedenste Aspekte dieser neuen Hydrierkatalysatoren wie Eisenquelle, Aktivierungsmittel, Substrate und Effizienz wurden untersucht. Ein ligandfreier Katalysator, hergestellt aus einer Eisen(II)chlorid-Suspension aktiviert mit Diisobutylaluminiumhydrid (DIBAH), weist die grösste Aktivität auf. Alle Arten von C-C-Doppelbindungen wie mono-, di- oder trisubstituierte, acyclische oder cyclische, isolierte oder konjugierte Doppelbindungen sowie Alkine werden von diesem Katalysator unter milden Bedingungen (3 bar Wasserstoffdruck, Raumtemperatur) in kurzer Zeit quantitativ hydriert. Sowohl TON wie auch TOF steigen mit zunehmender Menge Aktivierungsmittel, bis bei einem Verhältnis FeCl2/DIBAH 1:8 mit TON = 1900 und TOF = 125 h-1 der effizienteste Katalysator erhalten wird. Mit Ausnahme von Ethern und Aminen verhindert die Verwendung eines starken Reduktionsmittels zur Aktivierung die Hydrierung von funktionalisierten Olefinen. In Abwesenheit von Wasserstoff H2 konnte katalytische Aktivität für Alkinpolymerisierungs- und Alkincyclotrimerisierungsreaktionen nachgewiesen werden. Ferner kann dieser Katalysator zur Polymerisierung von Acetylen eingesetzt werden. Bei dem Versuch, die in diesen Fällen katalytisch aktive Spezies zu identifizieren fand man einen homogenen Präkatalysator, welcher erstaunliche Effizienz aufweist (TOF > 340 h-1). Abgeleitet von der angenommenen Struktur dieses Präkatalysators wurden eine Reihe von Allylbenzylether synthetisiert, welche als Liganden getestet wurden. Die entsprechenden Katalysatoren, erhalten durch Aktivierung mit Alkyllithiumreagenzien, weisen Alkenhydrier- und Ethylenoligomerisierungsaktivität auf.
    Summary
    In the scope of this work, a series of new, easy to prepare iron hydrogenation catalysts have been introduced. Different aspects of this new hydrogenation catalysts such as iron source, activation reagent, substrates and efficiency were investigated. A ligand-free catalyst, prepared from an iron(II) chloride suspension activated with diisobutylaluminiumhydride (DIBAH), showed the highest activity. With this catalyst all kind of C-C double bonds like mono-, di- or trisubstituted, acyclic or cyclic, isolated or conjugated double bonds as well as alkynes were hydrogenated quantitatively under mild conditions (3 bar hydrogen pressure, room temperature) within short time. Both TON and TOF scale with the added amount of activation reagent up to a 1:8 FeCl2/DIBAH ratio furnishing the most active catalyst with TON = 1900 and TOF = 125 in this case. With the exception of ethers and amines, the use of strong reducing agents as activators prevents the hydrogenation of functionalized olefins. In absence of hydrogen H2, catalytic activity for alkyne polymerization and cyclotrimerization was observed. Furthermore, this catalyst is able to promote the polymerization of acetylene. Attempts to identify the catalytic active species led to the development of a homogeneous precatalyst showing an amazing efficiency (TOF > 340 h-1). Derived from the assumed structure of this precatalyst, a series of allylbenzylethers were synthesized and tested as ligands. The corresponding catalysts, obtained by activation with alkyllithium reagents, display alkene hydrogenation and ethylene oligomerization activity.