Faculté des sciences

Modeling the properties of open d-shell molecules with a multi-determinantal DFT

Rauzy, Cédrick ; Daul, Claude (Dir.)

Thèse de doctorat : Université de Fribourg, 2005 ; Nr. 1465.

La théorie du champ des ligands a été utilisée avec succès durant des décennies pour décrire l’état fondamental et les états excités des complexes. Les chimistes utilisent cette théorie afin d’interpréter des spectres UV-Vis essentiellement. D’un autre côté, les chimistes computationels peuvent décrire assez précisément les propriétés correspondant à l’état... Plus

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    Résumé
    La théorie du champ des ligands a été utilisée avec succès durant des décennies pour décrire l’état fondamental et les états excités des complexes. Les chimistes utilisent cette théorie afin d’interpréter des spectres UV-Vis essentiellement. D’un autre côté, les chimistes computationels peuvent décrire assez précisément les propriétés correspondant à l’état fondamental mais les modèles permettant de décrire les propriétés des états excités sont encore en voix de développement. La méthode "Champ des Ligands - Théorie de la Fonctionnelle de la Densité", qui est la méthode présentée dans cette thèse, propose un lien entre la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (TFD) appliquée à l’état fondamental et la modélisation des propriétés des états excités par l’intermédiaire de la théorie du champ des ligands. Pour ce faire, nous calculons grâce à la TFD les énergies de tous les déterminants de Slater due à une configuration dn en référence a un état correspondant à une configuration moyenne (répartition égale des électrons d dans les 5 orbitales moléculaires correspondant aux orbitales d de l’élément de transition) afin de satisfaire aux exigences de la théorie du champ des ligands. Dans un premier temps, la méthode est appliquée à des composés connus afin de tester sa validité. Dans un deuxième temps, le champ d’application de la méthode est étendue à la modélisation des tenseurs g et A. Tout au long de cette thèse, les résultats obtenus sont comparés aux données expérimentales obtenues par les chimistes. Nous montrons aussi que la méthode donne plus d’informations que l’on ne pouvait espérer, en particuliers, lors du traitement des effets relativistes.
    Summary
    Ligand field theory has been used along decades with success to describe ground and excited electronic states originating from dn transition metals complexes. Experimental chemists use such a theory to interpret spectra. On the opposite side, computational chemists can describe with good accuracy the ground states properties but models to calculate excited states properties are still being developed. The Ligand Field –Density Functional Theory, which is the method presented in this thesis, proposes a link between the density functional theory applied to ground state and the determination of excited states properties through the ligand field theory. To achieve this, we compute within the DFT formalism the energies of all the Slater determinants originating of a dn configuration taken as reference an average of configuration to satisfy the requirement of the Ligand Field Theory. In a first step, the method is applied to well known compounds to test the ligand field and Racah’s parameterization in comparison to values fitted from experimental UV-Vis spectra. Then we use a Ligand field program to predict the multiplet structure. Next, extension of the method is proposed to determine ESR parameters and relativistic effect within the same formalism. At each step, the results are compared to data which are well known for many decades by the chemists. We will also show the ability of the method to give more informations than usually expected.