Faculté des sciences

Etudes de complexes podates non covalents auto-assemblés des lanthanides par spectroscopie RMN paramagnétique : géométries et structures magnétiques en solution

Rigault, Stéphane ; Piguet, Claude (Dir.)

Thèse de doctorat : Université de Genève, 2001 ; Sc. 3270.

La complexation du ligand segmentiel L4 avec Ln(III) et Co(II) produit quantitativement (HHH)-[LnCo(L4)3]5+ (Ln=La-Lu et Y). L'oxydation du Co(II) en Co(III) donne des complexes supramoléculaires rigides (HHH)-[LnCo(L4)3]6+ idéaux pour étendre les méthodes RMN aux complexes dimétalliques en solution. Seule la combinaison des méthodes indépendantes et dépendantes du champ cristallin permet... Plus

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    Résumé
    La complexation du ligand segmentiel L4 avec Ln(III) et Co(II) produit quantitativement (HHH)-[LnCo(L4)3]5+ (Ln=La-Lu et Y). L'oxydation du Co(II) en Co(III) donne des complexes supramoléculaires rigides (HHH)-[LnCo(L4)3]6+ idéaux pour étendre les méthodes RMN aux complexes dimétalliques en solution. Seule la combinaison des méthodes indépendantes et dépendantes du champ cristallin permet (i) la séparation des contributions de contact et de "pseudo"-contact, (ii) la prédiction des spectres RMN de (HHH)-[LnCo(L4)3]6+ et (iii) l'analyse de la délocalisation de spin et de l'isostructuralité pour la série des Ln(III) en solution. L'extraction de la structure moléculaire en solution démontre que la structure cristalline du cation (HHH)-[LnCo(L4)3]6+ est maintenue dans l'acétonitrile, confirmant la rigidité considérable de ces assemblages supramoléculaires. Une extension de cette approche RMN pour la caractérisation de complexes fortement paramagnétiques présente des conclusions identiques. Finalement, l'application de cette approche au système f-f démontre la potentialité de ces techniques pour des systèmes compliqués.