Faculté des sciences et techniques de l'ingénieur STI, Section des matériaux, Institut des matériaux IMX (Laboratoire de technologie des poudres LTP)

Precipitation and transformation of nanostructured copper oxalate and copper/cobalt composite precursor synthesis

Soare, Lucica Cristina ; Hofmann, Heinrich (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2004 ; no 3083.

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    Summary
    The aim of this thesis was to synthesise and control a nanostructured composite of copper/cobalt. Both the copper and cobalt oxalate exhibit a nanostructure. Attempts to produce nanocomposite particles in the size range of 10-70 nm were made via an oxalate co-precipitation route followed by the appropriate thermal treatment to finally obtain the metal nanocomposite. Much attention was focussed on the understanding of the copper oxalate precipitation and its further transformation into metal before the investigation of the co-precipitation system. One major challenge of this thesis work was to achieve a better understanding of the copper oxalate precipitation mechanism. This was made by following kinetic parameters in order to shed light on the various steps of the precipitation from a supersaturated solution (nucleation, growth and aggregation of nanocrystals). Following the pH as a function of time and using the thermodynamic solubility data it was possible to propose a kinetic model of copper oxalate precipitation, with the co-precipitation of slight amounts (around 0.40% wt) of malachite (CuCO3·Cu(OH)2). The copper oxalate nanostructured particle growth mechanism, from the self-assembly of nanosized buildings blocks, was confirmed for intermediate precipitation times (1-15 minutes). Evidence for such organisation of the particles was shown by a combination of XRD diffraction, SEM and AFM measurements showing the presence of steps at the particle surface with a height that corresponds to a multiple of the mean crystallite size in that particular crystallographic orientation. Further investigations were performed for the early steps of the precipitation by SAXS but either the precipitated volume fraction was too low for detection of the particles or nucleation and growth kinetics were to fast (less than one second) to be followed. The TEM cross-section analyses showed a possible core-shell assembly mechanism. The core showed a random organisation of the crystallites with a size of around 25 nm, while the crystallite in the shell with a size of around 40 nm presented certain order along the 110 axis, particularly towards the particle surface. All these details provided the opportunity to propose a new and more detailed mechanism of the copper oxalate polycrystalline particle formation. In order to master the conditions of the Cu/Cu oxalate decomposition, a good understanding of the simple copper oxalate decomposition was necessary. All along this thesis, much attention was paid to the transformation of the copper oxalate cubic particles into the metal. The objective was thus to conserve the particles cubic macrostructure morphology and their internal nanoscale spatial organisation. To this goaltwo routes were investigated: a direct transformation and another, an indirect one, that required the formation of an oxide. Both the copper oxalate and the oxide showed an anisotropic behaviour during the transformation into the metal. It is shown experimentally that the anisotropy, nanostructure and inhomogeneity of the initial nanocrystallites of both the oxalate and the oxide have an important influence on the mechanism and evolution of transformation into the metal. The particle morphology was shown to be lost for a transformation yield of α>0.80 in the case of the direct transformation from the oxalate whereas the morphology was kept up to the metallic state when passing via the oxide. A kinetic model was proposed for both systems using the method of the sudden change in temperature and pressure. The kinetics analysis did not permit a total understanding of the transformations studied, as several stages were shown to have complex and concurrently competing mechanisms. However, a geometrical model was proposed using the ex-situ analysis of the samples as a function of the reaction yield for both routes. For the initial stages of the copper oxide reduction under He/H2 atmospheres, the kinetic analysis showed hydrogen dissociation as a rate-limiting step. With a view to producing a cobalt/copper composite, preliminary experiments were carried out for the co-precipitation of the Co/Cu oxalate with different cationic ratios. Thermodynamic calculations showed the formation of the two solids was possible independent of the ratio Co/Cu. Experimentally, however a co-precipitation was obtained only for a ratio Co/Cu of 1, whereas for other ration only one single phase (either copper oxalate or cobalt oxalate) was formed. A second route was investigated using cobalt oxalate or cobalt oxide seeds. The amount of the cobalt detected by TEM in the precipitate using either the oxalate or from the oxide seeds was around 3%wt, which is lower than the value of 10%wt necessary to provide desired magnetic properties in the resulting precipitate. The exact nature and spatial distribution of the cobalt was not ascertained and further analysis of the nanostructure by TEM needs to be carried out to confirm the premise of the seed route. This thesis has shown that it is possible to get to a deeper understanding of the kinetics and the mechanism of the copper oxalate precipitation using the appropriate techniques. The cubic macrostructure can be conserved from the initial CuO nanoparticles (13 nm) to metallic Cu (42 nm) by a controlled transformation in a reducing atmosphere. Preliminary experiments made on the possible formation of a Co/Cu composite via the use of the cobalt oxide seeds as heterogeneous nuclei for the copper oxalate precipitation seems most promising.
    Résumé
    Le but de la thèse était de synthétiser et de contrôler la nanostructuration d'un composite métallique Co/Cu. Les deux oxalates de cobalt et cuivre montrant une nanostructure, avec crystallite de 10-70 nm. La production d'un nanocomposite de type "mosaïque" a été envisagée par la voie de la coprécipitation de ces deux oxalates, suivie par un traitement thermique approprié afin d'obtenir le nanocomposite métallique. Un des points clé dans ce travaile de thèse était de comprendre le mécanisme de précipitation de l'oxalate de cuivre. Le suivi du pH en fonction du temps et l'utilisation des calcules de la solubilité ont ainsi permis de déterminer un modèle cinétique pour la précipitation de l'oxalate de cuivre. La précipitation de l'oxalate de cuivre entrain également une précipitation de malachite - hydroxycarbonate de cuivre (CuCO3·Cu(OH)2) estimée à environ 0.40% pds qui a une fort influence sur l'évolution du pH. D'autre part, le mécanisme de formation de l'oxalate de cuivre a été décrit par un auto-assemblage de nano "buildings blocks", confirmé dans ce travail par microscopie electronique effectuée pour des étapes intermédiaires de précipitation (1-15 minutes). L'auto-assemblage a été mis en évidence par la corrélation entre les analyses XRD, AFM et HRSEM. Les mesures AFM de la hauteur des "marches" à la surface des particules présentent le même ordre de grandeur que la taille calculée par XRD selon leur organisation cristallographique. Le SAXS constitue une méthode intéressante pour étudier les premières secondes de la réaction, cependant la fraction volumique de solide étant faible il est difficile de suivre in-situ les phénomènes de nucléation et de croissance. Il se peut également qu'ils se produisent pour des temps inférieurs à 1 second pour des sursaturations élève nécessaire pour accéder le domaine d'analyse SAXS. Les analyses de coupe TEM ont démontré pour l'oxalate de cuivre l'existence d'une structure "core-shell". Le cœur présente une organisation aléatoire des crystallites possédant une taille de 25 nm. Dans la couche externe, les cristallites deviennent plus organisés dans la direction 110 et leur taille augmentent jusqu'à 40 nm. Les détails qui découlent de ces observations de l'évolution de la précipitation de l'oxalate de cuivre nous ont ainsi amené à décrire son mécanisme de formation d'une manière plus appropriée. Les conditions de décomposition ont été étudiées pour l'oxalate de cuivre, de morphologie cubique, vers le cuivre métallique avant la formation de l'oxalate mixte Co/Cu. L'objectif du présent travail est donc de parvenir à conserver la morphologie de l'état initial jusqu'à l'état final du métal. Les mécanismes de transformation directe de l'oxalate de cuivre vers le cuivre métallique et de transformation via la formation d'un oxyde ont été approfondis. L'oxalate de cuivre et l'oxyde de cuivre ont tous deux montré un caractère anisotrope pendant la transformation,. Il est de fait que l'anisotropie de la nanostructure des particules et l'inhomogénéité ont tous une influence sur les mécanismes de transformation. Expérimentalement, il a été montré que pour le cas de la transformation directe de l'oxalate de cuivre vers le cuivre métallique, la morphologie cubique des particules est perdue pour une progression suffisante de la réaction (taux de transformation α > 0.80). Par contre dans le cas de la transformation intermédiaire par l'oxyde de cuivre, la morphologie cubique est conservée jusqu'à l'état de métal. L'étude des cinétiques n'a pas permis de comprendre la transformation totale, du fait de la possibilité de cas complexes où plusieurs réactions consécutives peuvent avoir lieu. Cependant un modèle géométrique a été proposé tout en tenant compte des analyses ex-situ. Par ailleurs pour la transformation de l'oxyde de cuivre vers le cuivre métallique, sous atmosphère réductrice He / H2, les analyses cinétiques mettent en évidence que la dissociation de l'hydrogène est un facteur limitant pour l'étape initiale de la transformation. Pour la synthèse d'un composite cobalt/cuivre par la voie de la co-précipitation, plusieurs rapports Co/Cu ont été pris en compte. Les calculs thermodynamiques ont montré la formation de deux solides, était possible indépendamment du rapport Co/Cu. Cependant les expériences ont mis en évidence que la formation de deux solides avait lieu uniquement pour un rapport Co/Cu=1, sinon un seul composé peut précipiter. Une deuxième route pour la formation du composite consistait à utiliser des germes, soit d'oxalate, soit d'oxyde de cobalt. La quantité de cobalt présente dans les deux précipités a été évaluée par TEM à 3% pds, ce qui est inférieur à la valeur de 10% pds nécessaire pour obtenir les propriétés magnétiques souhaitées. La distribution du cobalt dans la matrice d'oxalate ou d'oxyde de cuivre reste à approfondir, par des études de coupe TEM. Au cours de cette thèse il a ainsi été montré qu'il est possible de mettre en évidence la cinétique et le mécanisme de la précipitation de l'oxalate de cuivre métallique en utilisant les techniques appropriées. La macrostruture cubique initiale des nanoparticules de CuO (13 nm) a pu être conservé lors de la transformation contrôlée en cuivre métallique (42 nm) sous une atmosphère réductrice. Des expériences préliminaires effectuées quant à la possible formation d'un composite Co/Cu tout en utilisant des germes d'oxyde de cobalt pour la précipitation hétérogène de l'oxalate de cuivre semblent prometteuses.