Faculté des sciences de base SB, Section de chimie, Institut des Sciences et Ingénierie Chimiques ISIC (Laboratoire de photonique et interfaces LPI)

Interface engineering in solid-state dye-sensitized solar cells

Krüger, Jessica ; Grätzel, Michael (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2003 ; no 2793.

Ajouter à la liste personnelle
    Summary
    Dye-sensitised nanocrystalline solar cells are currently subject of intense research in the framework of renewable energies as a low-cost photovoltaic device. In particular dye-sensitised cells based on spiro-MeOTAD have gained attention as promising approach towards an organic solid-state solar cell. However, the efficiency in such dye-sensitised solid-state solar devices (SSD) was so far only ca. 10 % of the values reported at AM1.5 for the classical dye-sensitised solar cell with an electrolyte hole transporting medium (DSSC). The objective of the present work is to study the limitations that emerge from the exchange of the electrolyte by the solid-state system and that oppose photovoltaic photon-to-electron conversion as high as for the DSSC. Interfacial charge recombination is an important loss mechanism in dye-sensitised solar cells. This is particularly true for SSD, as the solid hole-transporting medium is less efficient in screening of internal fields which assist recombination. A variety of strategies were tested in the SSD to minimise interfacial charge recombination. The most promising approach was the blending of the hole-transporting medium with tert.-butylpyridine (tBP) and lithium ions. Optical and electrochemical techniques, such as nanosecond laser spectroscopy, impedance spectroscopy and photovoltaic characterisation measurements, were used to study the impact of the additives on the SSD. Both lithium ions as well as tBP were found to increase the open circuit potential of the SSD. At the same time tBP was found to considerably lower the current output. The interaction of the additives was studied and their concentration in the spiro-MeOTAD medium optimised. The doping of the spiro-MeOTAD film, which was intended to support the hole transport, was found to enhance interfacial recombination significantly. The morphological properties of the TiO2, in particular layer thickness, particle size and film porosity, play a more important role in the SSD than in the DSSC. Penetration of the hole conductor into the TiO2 pores and electron diffusion length are coupled to these properties. As a result the light harvesting cannot be controlled at will via the TiO2 film thickness and the active surface area for dye adsorption. An enhanced light harvesting for thin TiO2 layers offers advantages for the charge transport and the formation of the interpenetrating network. The dye uptake in presence of silver ions was found to increase the dye loading and to significantly improve the device performance of thin TiO2 layer devices. The mechanism of this simple dye modification technique was studied by a variety of spectroscopic techniques. From spectroscopic evidence it is inferred that the silver is binding to the sensitiser via the ambidentate thiocyanate, allowing the formation of ligand-bridged dye complexes. The beneficial influence of the silver ions on the photovoltaic performance was not limited to the application of the standard N3 dye nor to the spiro-MeOTAD. SSDs were furthermore studied by frequency resolved techniques. Intensity modulated photocurrent spectroscopy (IMPS) and intensity modulated photovoltage spectroscopy (IMVS) were performed over a wide range of illumination intensities. The IMPS and IMVS responses provide information about charge transport and electron-hole recombination processes respectively. For the range of light intensities investigated, the dynamic photocurrent response appears to be limited by the transport of electrons in the nanocrystalline TiO2 film rather than by the transport of holes in the spiro-MeOTAD. The diffusion length of electrons in the TiO2 was found to be 4.4 μm. This value was almost independent of the light intensity as a consequence of the fact that the electron diffusion coefficient and the rate constant for electron-hole recombination both increase in the same way with light intensity but with opposite sign. The results of this work provide for a substantial improvement of the overall photovoltaic performance compared to earlier results for this type of SSD. However, this study reveals also that high conversion efficiencies as are measured for DSSC are not likely to be reachable with the spiro-MeOTAD system due to the significantly slower charge transport in the spiro-MeOTAD compared to the electrolyte redox mediator.
    Zusammenfassung
    Farbstoffsensibilisierte nanokristalline Solarzellen werden derzeit als kostengünstige Variante für die photovoltaische Energiegewinnung diskutiert. Vor allem Solarzellen basierend auf dem organischen Lochleiter spiro-MeOTAD erscheinen viel versprechend im Zusammenhang mit der Entwicklung einer organischen Festkörpersolarzelle (solid-state solar Device: SSD). Bisher betrug die Effizienz solcher farbstoffsensibilisierter Zellen nur etwa 10 % der Effizienz der klassischen elektrochemischen Zelle, in der der Lochtransport über ein Elektrolytmedium erfolgt (dye-sensitised solar cell: DSSC). Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung von Einschränkungen, die sich bei dem Ersatz des Elektrolyten durch ein Feststoffsystem ergeben und die eine effiziente Umwandlung von Photonen in Elektronen verhindern. Die Ladungsträger-Rekombination an der Grenzfläche zwischen dem farbstoffsensibilisierenden TiO2 und dem spiro-MeOTAD führt zu einer Verringerung der Effizienz von farbstoffsensibilisierten Solarzellen. Dies gilt insbesondere für die SSD, da der Feststoff-Lochleiter nicht in der Lage ist, elektrische Felder auszugleichen, die die Ladungsträger-Rekombination fördern. Für die Zurückdrängung der Ladungsträger-Rekombination am Interface in der SSD wurden verschiedene Methoden getestet. Der aussichtsreichste Ansatz war das Einbringen von tert.-butylpyridine (tBP) und Lithium-Ionen in das Lochleitermaterial. Der Einfluss der Additive auf die SSD wurde mit optischen und elektrochemischen Analysemethoden untersucht, zum Beispiel Nanosekunden-Laser-Spektroskopie, elektrische Impedance-Spektroskopie und photovoltaische Charakterisationsmethoden. Sowohl Lithium-Ionen als auch tBP erhöhen die Leerlaufspannung der Zelle. Der Kurzschlussstrom wird von den beiden Additiven in gegensätzlicher Weise beeinflusst; Lithium Ionen erhöhen den Kurzschlussstrom, während tBP diesen deutlich verringert. Die Wechselwirkung der Additive wurde untersucht und deren Konzentration in dem spiro-MeOTAD-Medium optimiert. Die Dotierung des spiro-MeOTAD, zur Verbesserung des Lochtransport verursacht eine starke Zunahme der Ladungsträger-Rekombination am Interface. Die morphologischen Eigenschaften des TiO2, insbesondere die Filmdicke, die Partikelgröße und die Filmporosität sind von größerer Bedeutung in der SSD als in der DSSC. Das Eindringen des Lochleiters in das TiO2-Netzwerk und die potenzielle Diffusionslänge der Elektronen hängen direkt von diesen Eigenschaften ab. Daraus ergibt sich, dass die Größe der Lichtabsorption nicht beliebig durch die Schichtdicke des TiO2 vergrößert werden kann. Eine größere Lichtabsorption für dünne Schichten bietet daher Vorteile für den Ladungstransport und das Eindringen des Lochleiters in das TiO2-Netzwerk. Es konnte gezeigt werden, dass die Absorption des Standard N3-Farbstoffes auf dem TiO2 in Gegenwart von Silber-Ionen zu einer erhöhten Farbstoffdichte führt und damit die Effizienz der Zelle signifikant verbessert wird. Der Mechanismus dieser einfachen Modifikationstechnik wurde mit einer Vielzahl spektroskopischer Analysemethoden untersucht. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass über den Thiocyanat-Ligand die Silber-Ionen an die metallorganische Farbstoffmoleküle gebunden werden. Dies erlaubt die Ausbildung von Brücken zwischen Farbstoffmolekülen. Die Ausbildung einer Monoschicht dicht gepackter Farbstoffmoleküle erhöht die Lichtabsorption der Zelle und verringert gleichzeitig die Ladungsträger-Rekombination am Interface. Der positive Einfluss dieser Farbstoffmodifikation konnte auch für andere Thiocyanat-Liganden enthaltene Sensibilisatoren als den N3-Farbstoff und für andere Lochleitersysteme beobachtet werden. Die SSD wurden weiterhin mit optischer Impedancespektroskopie untersucht. So wurde die intensitätsmodulierte Photostrom-Spektroskopie (IMPS) und die intensitätsmodulierte Photospannungs-Spektroskopie (IMVS) über einen großen Bereich verschiedener Lichtintensitäten angewendet. IMPS und IMVS liefern Informationen über Ladungstransport und Elektronen-Loch-Rekombinationsprozesse. Für die untersuchten Lichtintensitäten scheint der Photostromtransport durch den Elektronentransport im TiO2 und nicht durch den Lochtransport im spiro-MeOTAD limitiert zu sein. Eine potenzielle Diffusionslänge von 4.4 μm für Elektronen im TiO2 wurde bestimmt, die nahezu unabhängig von der Lichtintensität ist. Die fehlende Abhängigkeit von der Lichtintensität ergibt sich aus der Tatsache, dass der Elekronendiffusionskoeffizient und die Elektronenlebensdauer in gleichem Maße mit der Lichtintensität variieren, jedoch mit unterschiedlichem Vorzeichen. Die Ergebnisse dieser Arbeit ermöglichen eine deutliche Verbesserung der Zelleffizienz gegenüber früheren, für diesen Zelltyp gemessenen Werten. Allerdings ergibt sich aus dieser Studie auch, dass hohe Umwandlungseffizienten, wie sie für die DSSC gemessen wurden, für die SSD in Zukunft nicht wahrscheinlich sind.
    Résumé
    Les cellules solaires sensibilisées par des colorants sont considérées de nos jours comme une variante économique pour la conversion photovoltaïque. En particulier, les cellules à colorants basées sur le spiro-MeOTAD semblent prometteuses dans le développement de cellules solaires solides organiques (solid-state solar device : SSD). Pourtant les efficacités rapportées jusqu’à maintenant, atteignent uniquement 10 % des rendements des cellules classiques à colorant basées sur électrolyte liquide (DSSC). L’objectif de ce présent travail est d’étudier les limitations engendrées par échange de l’électrolyte par un système solide, et qui empêchent une conversion efficace de photons en electrons aussi éléve que l’on trouve dans des cellules classiques. La recombinaison interfaciale de charge est un mécanisme de perte important dans les cellules solaires sensibilisées par colorant. Ceci est particulièrement vrai dans le cas des SSD, le milieu solide transporteur de trous étant moins efficace dans la diminution de champs interne qui sont propice à la recombinaison de transporteurs de charges. Une variété de stratégies fut testée dans la SSD afin de minimiser la recombinaison interfaciale de charge. L’introduction dans le matériau transporteur de trous de tert.-butylpyridine (tBP) et de ions lithium semble être l’approche la plus prometteuse. Des techniques optiques et électrochimiques, comme la spectroscopie laser nanoseconde, la spectroscopie d’impédance et les mesures de caractérisation photovoltaïques, furent utilisées pour étudier l’impact de ces additifs sur la SSD. Il fut trouvé que les ions de lithium ainsi que la tBP augmentent le potentiel de circuit ouvert de la SSD. En même temps, il fut montré que la tBP diminue le courant à la sortie. Les interactions des additifs furent étudiées et leur concentration optimisée dans le spiro-MeOTAD. Le dopage du spiro-MeOTAD, supposé améliorer le transport de trous, provoque une augmentation considérable de la recombinaison interfaciale de charge. Les propriétés morphologiques du TiO2, en particulier l’épaisseur de la couche, la taille des particules, et la porosité des films, jouent un rôle plus important dans le cas de la SSD que dans celui de la DSSC. La pénétration du conducteur trou dans les pores du TiO2 et la longueur de diffusion des électrons sont reliées à ces propriétés. De ceci résulte que l’absorption de lumière ne peut pas être contrôlé uniquement par l’épaisseur de la couche de TiO2 et l’aire de la surface active pour l’absorption de colorant. Une plus grande collection de lumière pour des couches minces de TiO2 offre des avantages pour le transport de charges et une meilleure pénétration du conducteur trou dans le réseau de TiO2. L’absorption de colorant N3 sur le TiO2 a pu être améliorée par l’introduction d’ions d’argent, l’efficacité de la cellule a pu ainsi être significativement augmentée. Les mécanismes de cette simple technique de modification du colorant furent étudiés par une variété de techniques spectroscopiques. Les résultats expérimentaux montrèrent que les ions d’argent se lient à la molécule organométallique du colorant par le ligand thiocyanate. Ceci permet la formation de ponts entre les molécules de colorant. L’influence bénéfique des ions d’argent sur les performances photovoltaïques, ne fut pas limitée à l’application au colorant standard N3 ni au conducteur trou spiro-MeOTAD. Les SSD furent également étudiées à l’aide de spectroscopie d’impédance. La spectroscopie du photocourant par modulation de l’intensité lumineuse (IMPS) ainsi que la spectroscopie du photovoltage par modulation de l’intensité lumineuse (IMVS) furent appliquées sur une large plage d’intensité d’illumination. Les mesures IMPS et IMVS apportèrent beaucoup d’informations concernant, respectivement, le transport de charge et la recombinaison électron trou. Pour la plage d’intensités de lumière utilisée, les réponses dynamiques de photocourant semblent être limités par le transport d’électrons au sein du TiO2 nanocristallin, plutôt que par le transport de trous dans le spiro-MeOTAD. Une distance de diffusion de 4.4 μm fut trouvée pour les électrons dans le TiO2. Cette valeur fut presque indépendante de l’intensité lumineuse, du fait que le coefficient de diffusion des électrons et la constante de vitesse pour la recombinaison électron trou varient tous deux de la même manière avec l’intensité mais avec des signes opposés. Les résultats de ce travail apportent une amélioration substantielle aux performances photovoltaïques par rapport aux résultats obtenus précédemment sur ce type de SSD. Cependant, cette étude a montré qu’il n’était pas possible d’atteindre des efficacités de conversions aussi élevées que dans le cas des DSSC avec le système spiro-MeOTAD, cela étant dû au transport de charge nettement plus lent dans le spiro-MeOTAD comparé à l’électrolyte avec médiateur redox.